光化學煙霧的形成機制

(眉山市環境監測中心站，四川 眉山 620010)

城市大氣污染一般分為煤煙型和光化學煙霧型，前者因燃煤排放引起，其主要污染物為顆粒物和SO2；后者因汽車和石油化工排放的NOx和揮發性有機物VOCs等前體污染物引起，其特征污染物為O3和過氧乙酰硝酸酯PAN等強氧化劑[1]。光化學污染現象使大氣呈白色霧狀(有時帶紫色或黃褐色)，大氣能見度降低。污染氣體強烈刺激人體的某些器官，使人眼發紅、流淚，咽喉疼痛，甚至造成呼吸障礙，肺功能異常，有時伴有頭痛，嚴重時會危及人的生命。光化學煙霧的主要生成物過氧乙酰硝酸酯PAN還會導致皮膚癌。其氧化性也會使橡膠老化、開裂，植物葉片受害變黃，以致枯死。20世紀70年代末，我國蘭州西固石油化學工業區首次發現光化學煙霧，1986年在北京也發現了光化學煙霧的跡象，隨后，交通發達的上海、廣州、深圳等大城市也觀測到光化學煙霧的現象[2]。

在十八世紀中葉產業革命之后，蒸汽機的發明與廣泛使用，使社會生產力得到飛速發展，煤和石油逐漸上升為主要能源。因而，燃料燃燒造成的大氣污染也隨之日益加劇， 嚴重的大氣污染事件接連發生。英國的倫敦1873年、1880年、1892年、1952年先后多次發生由于燃煤造成的煙霧中毒事件。美國洛杉磯由于汽車尾氣的排放，在二十世紀40年代以后，經常在夏季出現光化學煙霧。英國倫敦煙霧事件是燒煤引起的還原性大氣污染，屬于一次污染；而美國洛杉磯[3]光化學煙霧則是汽車尾氣排放引起的氧化型大氣污染，屬于二次污染。由于我國經濟現在正處于發展階段，現代工業正在迅速發展，再加上人口眾多、人口向城市集中等等問題，大氣污染也日趨嚴峻，已經在某些地區發現了倫敦型化學煙霧及洛杉磯型化學煙霧。因此，本文將光化學煙霧現象有關文獻進行研究總結，以期對我省環保工作起到促進作用[4]。

1 光化學煙霧的概念和形成條件

1.1 光化學煙霧的概念

光化學煙霧是汽車、工廠等污染源排入大氣的碳氫化合物(HC)和氮氧化物(NOx)等一次污染物，在陽光的作用下發生化學反應，生成臭氧(O3)、醛、酮、酸、過氧乙酰硝酸酯(PAN) 等二次污染物，參與光化學反應過程的一次污染物和二次污染物的混合物所形成的煙霧污染現象[5]。

1.2 光化學煙霧的形成條件

光化學煙霧的形成[6]必須具備一定的條件，如前體污染物、氣象條件、地理條件等。污染物條件：光化學煙霧的形成必須要有NOx、碳氫化合物等污染物的存在。氣象條件：光化學煙霧發生的氣象條件是太陽輻射強度大、風速低、大氣擴散條件差且存在逆溫現象等。

地理條件：光化學煙霧的多發地大多數是處在比較封閉的地理環境中，這樣就造成了 NOx，碳氫化合物等污染物不能很快的擴散稀釋，容易產生光化學煙霧。

2 光化學煙霧形成的化學特征

大氣中的氮氧化物(NOx)和碳氫化合物(HC)等一次污染物在陽光照射下發生一系列光化學反應，生成O3、PAN，高活性自由基、醛、酮等二次污染物，人們把參與反應過程的這些一次污染物和二次污染物的混合物(氣體和顆粒物)所形成的煙霧污染現象，稱為光化學煙霧[7](photochemical smog) 。

光化學煙霧是在強日光，低濕度條件下形成的一種強氧化性和刺激性的煙霧。一般發生在相對濕度較低的夏季晴天，高峰出現在中午或剛過中午，夜間消失。光化學煙霧呈白色霧狀 (有時帶紫色或黃褐色)。使大氣能見度降低且具有特殊的刺激性氣味。光化學煙霧的形成受氣候條件，地理條件及污染物的連續排放情況及化學反應性質多種因素的影響[8]。汽車尾氣[9]是光化學煙霧的主要污染源，因此可預料某種程度上污染應與交通量和日照等氣象條件有密切關系。CO和NO、HC的濃度最大值出現在上午7∶30左右，即城市里一天中車輛來往最頻繁的時刻，而NO2和O3出現最大值的時間要比 NO、CO遲幾個小時，同時NO和CO的濃度隨之相應降低，這說明 NO2、O3并非一次污染物，而是日光照射下光化學作用產生的二次污染物。傍晚車輛雖也較多，但NO2、O3都濃度較小，這是由于太陽光太弱，已不足以發生光化學反應而生成煙霧了。

3 光化學煙霧的形成機理

3.1 汽車廢氣——空氣污染中的一種特殊情形[10]

汽車廢氣污染物由3個主要渠道進入大氣：一是排出尾氣；二是曲軸箱漏氣(氣體從活塞環周圍逸出)；三是油箱和汽化器的蒸發。對于未裝尾氣凈化器的汽車，后兩者排出的汽油中的烴類排放量的20%和15%，其余65%的烴類及COx、 NOx 和鉛化合物均從尾氣中排入大氣。汽車廢氣中的主要污染物有碳氧化物、氮氧化物、碳氫化合物、硫氧化物、鉛化合物、苯并芘等。目前，許多國家制定的汽車排氣標準中，都把一氧化碳、碳氫化合物和氮氧化物作為主要污染物來控制。對光化學煙霧形成有關的氣體主要是后2種，尤其是其中的NO、NO2和烯烴、芳烴。汽車廢氣的數量是很大的，若平均每天燃用5 kg汽油，則生成2.1 kg CO、0.62kg CxHx、0.11kgNOx。那么一個擁有10萬輛汽車的城市，每天空氣中就要增加210萬噸CO、62 噸的CxHx、11噸NOx?？梢娖嚧_實成了污染空氣的"罪魁" 。

汽車廢氣[11]的復雜性和毒性主要決定于汽油的組成、內燃機的結構和燃燒過程，以及尾氣后處理等。汽油的主要成分是烷烴混合物。其辛烷值越高越好(異辛烷的辛烷值定為100，正辛烷的辛烷值為0。汽油中還含有多種燃料添加劑，如四乙基鉛、1 ，2 - 二溴乙烷、1，2 - 二氯乙烷和三甲苯酚磷酸酯(TCP)等。從理論上講，如果有化學計量的氧是可以希望把烴完全轉變成CO2和H2O的，例如燃燒1 mol的辛烷需要12.5 mol的氧氣。但是在汽車的內燃機里反應時間是這樣短，以致辛烷與氧氣不能完全反應，在點火和反應的一瞬間發生了許多不希望產生的副反應，這些反應產生了存在于汽車廢氣中(是原來汽油中沒有的)200 種以上的烴類[12]。烴的不完全燃燒也是產生CO的主要原因。氮氧化合物是在內燃機汽缸內汽油燃燒造成的高溫高壓條件下，空氣中的N2和O2反應生成的，產量取決于溫度、時間和空燃比等。

3.2 光化學煙霧形成的簡化機理

光化學煙霧的形成[13]主要是因為在大氣中發生了一系列復雜的反應，生成出一些二次污染物，如O3、醛、PAN、H2O2等。

光化學煙霧是一個鏈反應， 其中關鍵性的反應可以簡單地分成三組[14]：

(1) NO2的光解導致O3的生成[15]。

鏈引發反應主要是NO2的光解。反應如下：

NO2+hv→NO+O

O+O2+ M→O3+M

O3+NO→O2+NO2

( 2) (HC)化合物氧化生成了具有活性的自由基，如HO、HO2、RO2等。在光化學反應中，自由基反應占很重要的地位，自由基的引發反應主要是由NO2和醛光解引起的：

NO2+hv→NO+O

RCHO+hv→RCO+H

碳氫化合物的存在是自由基轉化和增殖的根本原因[16]：

RH+O→R+HO

RH+HO→R+H2O

H+O2→HO2

R+O2→RO2

RCO+O2→[RC(O)O2]

其中R為烷基，RO2為過氧烷基， RCO為?；?[RC (O)O2]為過氧酰基。

(3) 通過以上途徑生成的HO2、RO2、[RC (O )O2]均可將NO氧化成NO2：

NO + H O2→NO2+ HO

NO+RO2→NO2+ RO

RO+O2→HO2+ RCHO

NO+RC(O)O2→NO2+RC(O)O

RC(O)O→R+CO2

其中RO為烷氧基，RCHO為醛。將上述反應綜合起來可以得到如圖1所示的反應鏈：

圖1 光化學煙霧中自由基傳遞示意圖

Fig.1 The transference of free radicals in photochemical smog

4 光化學煙霧的日變化曲線[17]

光化學煙霧在白天生成，傍晚消失。污染高峰出現在中午或稍后。圖2顯示了污染區大氣NO、NO2、烴、醛及O3從早至晚的日變化曲線。

圖2 光化學煙霧日變化曲線Fig.2 Daily variation curve of photochemical smog

從圖2可以看出，烴和NO的最大值發生在早晨交通繁忙時刻，這時NO2濃度較低。隨著太陽輻射的增強，NO2、O3的濃度迅速增大，中午時已達到較高濃度，它們的峰值通常比NO峰值晚出現4～5h。由此可知NO2、O3和醛是在日光照射下由大氣光化學反應而產生的，屬于二次污染物[18]。

5 光化學煙霧的危害

5.1 對人類健康的危害

光化學煙霧在不利于擴散的氣象條件時，煙霧會積聚不散，使人眼和呼吸道受刺激或誘發各種呼吸道炎癥，危害人體健康。對人體最突出的危害是刺激眼睛和上呼吸道粘膜，引起眼睛紅腫和喉炎，這與醛類等二次污染物有關。它的另一些危害與臭氧有關。當大氣中臭氧濃度達到200～300 m3時，會引發哮喘發作導致上呼吸道疾患惡化，使視覺敏感度和視力降低；濃度在400～1 600 m3時，只要接觸兩小時就會出現氣管刺激癥狀，引起胸骨下疼痛和肺通透性降低，使肌體缺氧；濃度再高，就會出現頭痛，并使肺部氣道變窄，出現肺氣腫等[19]。

5.2 對植物的危害

氣溶膠，光化學煙霧等可以降低大氣的能見度，減弱陽光強度，從而影響植物的光合作用，給其生長帶來不利影響[20]。

對植物的危害是大氣污染影響生物界的最初表現。大氣污染可使植物的葉、花及果實生長遲緩，產量減少，質量變差，甚至助長病蟲害的發展和蔓延[21]。

5.3 對生活條件的危害

大氣中的煙霧會污染街道、庭院，使居室及室內的設備、衣服等被腐蝕受損[22]。

5.4 對建筑物的危害

光化學煙霧中的各種氧化物會腐蝕建筑材料和設備器材[23]。

6 光化學煙霧的防治

6.1 改進技術

汽車尾氣是 NOx和碳氫化合物的最主要的排放源，改進技術控制汽車尾氣是避免光化學煙霧的形成，保證環境空氣質量的有效措施。

a)安裝尾氣凈化裝置[24]：主要是在排氣系統中安裝熱反應器，催化反應器和向排氣門出口噴入新鮮空氣的辦法來減少尾氣污染物的排放量。目前，我國生產的部分汽車已經安裝尾氣凈化裝置，并廣泛推廣三元催化氣的使用。

b)改良燃料：改變汽油成分或使用替代燃料，來降低汽車尾氣污染。資料表明，天然氣燃料燃燒與無鉛汽油相比CO和碳氫化合物的排放量均可降低60%以上；甲醇燃料與汽油相比，CO和碳氫化合物的排放量也可降低37%和56%；燃氫汽車排放的 NOx 不到汽油車的10%。當然，燃料的改變要求汽車發動機在出廠時做相應的改造，會造成發動機成本的提高。

6.2 使用化學抑制劑[25]

使用消除OH·自由基的化學抑制劑使反應鏈受到抑制，從而抑制光化學煙霧的生成。目前，已用苯胺、苯酚、二苯胺、苯甲醛等化學試劑作為抑制劑，其中，以二乙基羥胺( C2H5)2NOH效果最好，反應為：

(C2H5)2NOH+HO·→(C2H5)2NO+H2O(10)

6.3 改善機動車裝置

控制氮氧化物、碳氫化物、一氧化碳的排放，尤其是前兩種污染物，機動車的尾氣控制是關鍵，一輛兩沖程的摩托車的污染量是一輛轎車的4倍，所以在一些麾托車較多的城市更要采取有效的措施，比如安裝尾氣凈化裝置、改善燃料的性能等。

6.4 控制有機物排放

控制光化學煙霧形成過程中起鏈接作用的自由基的形成，主要是控制反應活性高的有機物的排放，能夠控制光化學煙霧的形成和發展。此外，向大氣中散發阻化劑，也可以有效地控制自由基的形成。