鹽酸改性凹凸棒對含鉻廢水的處理

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(滁州學院 材料與化學工程學院，安徽 滁州 239000)

凹凸棒土是一種含水富鎂鋁的硅酸鹽礦物，具有獨特鏈層結構，屬于鏈層狀硅酸鹽，并且具有十分細小棒狀、纖維狀晶體形態[1-4]。內部由不連續的八面體形成很多孔道，陽離子、水分子和一定大小的有機分子可以進入其間，凹凸棒土特殊的礦物組成和晶體結構賦予其獨特的理化特性，其中吸附性是比較重要的特性。但天然產出的凹凸棒土因產地不同，礦物組成和結晶程度不同，不能滿足許多應用領域的使用要求，所以要對其進行適當的物理或化學處理，以改變凹凸棒土的物理性能，使其吸附性能得到不同程度的改善[5-9]。

重金屬工業廢水含有高含量的重金屬離子，對環境造成污染，危害人類健康。Cr6+是水污染重金屬離子之一，處理起來較為困難，并且對環境污染嚴重。常用的出來方法有離子交換法和吸附法。其中吸附法具有投資少、占地小，處理效果好的優點，但活性炭吸附速度較慢，吸附容量較小等不足，并且成本高[10-12]。論文采用不同濃度的鹽酸、在不同時間條件下對采自明光的凹凸棒土進行處理，企圖改變凹凸棒土的比表面積等物理性狀，然后再考察改性后的凹凸棒在對含鉻(Cr6+)廢水的吸附能力，以獲得吸附性能好的吸附材料[13-15]。

1 實驗部分

課題以安徽明光的凹凸棒土為原料，首先將原礦土進行粉碎，研磨，180目過篩。將分散劑六偏磷酸鈉分別置于燒瓶中然后加入去離子水形成水溶液，在對溶液進行80r/min磁力攪拌的過程中加入經180目過篩的原礦，進行超聲波分散1h，靜置2h，傾析上層乳白色懸浮液，經離心脫水后在烘箱中(110℃)干燥2h，把干燥后的凹凸棒土研磨至200目并放入干燥器中以待用。用不同濃度(1 mol·L-1、3 mol·L-1、5 mol·L-1、6 mol·L-1、7 mol·L-1，)的鹽酸溶液對其進行處理，考察不同處理時間、不同鹽酸濃度、水體pH值和凹凸棒土用量對其物理性質及對模擬廢水中的Cr6+吸附性能的影響。

六價鉻含量的分析：在酸性溶液中，六價鉻與二苯基碳酰二肼直接反應，形成水溶性的紫紅色絡合物，在波長540nm處測定其吸光度，吸光度與濃度的關系符合比爾定律，從而可以求得Cr6+的含量。

2 結果與討論

2.1 處理前后XRD分析

A―凹凸棒原土；B―提純后的凹凸棒土；C―1mol/ L鹽酸處理后的凹凸棒土；D―3mol/ L鹽酸處理后的凹凸棒土；E―6mol/ L鹽酸處理后的凹凸棒土

圖1 處理前后凹凸棒土的XRD圖

X 射線衍射測試使用德國Bruker公司D8ADVANCE型X 射線衍射儀。圖1為提純及酸處理前后凹凸棒土的XRD圖譜，從圖可以很清晰地看出，經提純及用不同濃度鹽酸處理前后，凹凸棒土的特征峰仍然存在，各曲線的微小差別在于雜質峰的相對強度有所不同，說明凹凸棒土結構沒有遭到明顯的破壞，即酸處理對凹凸棒土的晶體結構沒有產生顯著影響。將該凹凸棒土與XRD譜圖對比，可得出課題所用的凹土屬于正交晶系，且純度較高。

2.2 比表面積分析

樣品的比表面積用Gemini V2380型全自動比表面積分析儀測定，結果如表1所示。比表面積是凹凸棒石土理化性質研究中的一個重要參數，可以反映其吸附性能的優劣。凹凸棒土具有眾多平行于棒晶方向排列的納米級孔道[1]，因而具有很大的內表面積；同時，由于其晶體顆粒細小，外表面積也很大，所以凹凸棒土具有很大比表面積(凹凸棒原土的比表面積為74.32m2/g)。在酸浸過程中鹽酸濃度、酸浸時間是影響酸浸過程的主要因素，試驗在30℃水浴恒溫攪拌條件下進行，經過不同濃度的鹽酸處理得到改性凹凸棒土的比表面積測試結果如表1。

表1 鹽酸濃度及酸浸時間對凹凸棒土比表面積的影響

從表1我們可以看到經酸處理后，凹凸棒土的比表面積大都有了不同程度的提高，并且大體上隨著鹽酸濃度的增加，處理后樣品的比表面積在不斷增大。鹽酸酸處理之所以能提高凹凸棒土比表面積，主要歸因于凹凸棒中八面體不均勻、不連續溶解和局部四面體硅的溶蝕，部分八面體殘留對四面體片起支撐作用，使內孔道數目增多， 而且酸浸除掉了凹凸棒原土內所含的雜質，從而增大了凹凸棒的比表面積[15]。從表中我們可以直觀地看出，當酸處理時間為2 h，鹽酸濃度為6 mol·L-1時，比表面積最大，達到125.66 m2·g-1。在同一改性時間、同樣改性溫度條件下，在一定范圍內，處理后凹土的比表面積隨鹽酸濃度的增加而增大，而超過某一濃度，比表面積反而減小，之所以出現這一現象，是因為鹽酸濃度較低時，凹凸棒中八面體溶解較少，內孔道數目較少，所以比表面積較小;鹽酸濃度較高時，凹土中八面體陽離子近于完全溶解時，四面體片失去支撐，結構塌陷，內孔道消失，比表面積反而會下降，因此導致吸附能力降低。可以認為當改性時間為2h，在30℃條件下，用6mol·L-1的鹽酸處理凹凸棒土可得到最大的比表面積。

2.3 紅外變換光譜儀

凹凸棒原土(S)；提純后的凹凸棒土(S1)； 6 mol·L-1鹽酸處理后的凹凸棒土(S2) 圖2 樣品的的紅外光譜圖

FT-IR光譜是研究凹凸棒石結構和不同物質鍵合狀態的重要手段，使用美國Thermo公司傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)進行紅外光譜分析。凹凸棒的主要成分是坡縷石(凹凸棒石)，而坡縷石紅外吸收光譜的特征峰是3475～3610，1640～1660，1190，1030，980，470cm-1[12]。圖2 顯示400～4000cm-1波段范圍內凹凸棒原土和鹽酸改性凹土的IR光譜，從圖中我們可以看到坡縷石的特征峰在譜圖中都有出現。

2.4 吸附性能的探究

2.4.1 凹凸棒投入量對去除率的影響

圖3 凹土投入量對去除率的影響

用酸化凹凸棒土處理含鉻廢水，其用量對Cr6+去除率的影響如圖3所示。結果表明，隨著凹土投入量的增加，Cr6+的去除率明顯增大，但用量達到1g·L-1后，去除率增長緩慢，基本上趨于穩定，變化趨勢不再明顯。這是由于此時Cr6+已基本被完全吸附，考慮到水處理材料的成本，所以在實驗中確定最佳用量為1 g·L-1，處理后去除率可以達到90%以上。

2.4.2 廢水初始pH值對去除率的影響

圖4 廢水初始pH值對去除率的影響

在不同的初始pH值下，用酸化凹凸棒處理含鉻廢水，處理效果見圖4所示。由圖可知，當pH值小于7時，凹土對Cr6+的吸附量也在增加，當pH值進一步增大時，去除率增長緩慢，趨于穩定。這是因為當pH值較低時，溶液中所含的大量H+與Cr6+之間存在競爭吸附，顯著降低了Cr6+吸附的幾率，而當pH值升高時，一方面溶液中H+濃度降低，競爭吸附減弱；另一方面，由于凹凸棒的等電點約為4.0～4.5，此時凹凸棒的表面正處于正負電性的轉變階段，更多負電位的產生增加了吸附陽離子的活性點位數量，從而導致去除率的快速增加。

2.4.3 吸附時間對去除率的影響

圖5 吸附時間對去除率的影響

圖5是吸附時間對去除率的影響，由圖可看出，吸附量隨時間的延長而增大，當吸附時間為2h時，去除率達到最大，且隨時間的延長趨于穩定，這是由于此時凹土對Cr6+的吸附已達平衡狀態，時間的增加已無法帶來去除率的進一步增大。

3 結論

鹽酸處理凹凸棒土可去除其中的一些雜質，但沒有改變凹凸棒土的晶體結構。 經分析XRD譜圖，可知鹽酸處理前后，凹凸棒土的特征峰仍然存在；不同濃度鹽酸處理凹凸棒土對其比表面積的影響不同，其中經6mol·L-1的鹽酸改性過的凹凸棒表面積增加明顯，吸附效果最佳；最佳吸附處理的工藝：凹土投入量為1g，吸附時間2h，水樣pH值為7。