連續(xù)重整壓縮機(jī)入口過濾網(wǎng)堵塞的原因分析

(中海油氣(泰州)石化有限公司 ，江蘇 泰州 225300)

1 裝置介紹

2 問題發(fā)現(xiàn)

2018年2月底發(fā)現(xiàn)循環(huán)氫壓縮機(jī)的轉(zhuǎn)速接近額定轉(zhuǎn)速，達(dá)到全量循環(huán)，重整滿負(fù)荷時反應(yīng)氫油比已低于設(shè)計值2.0(mol/mol)，但循環(huán)氫流量已穩(wěn)定不再下降，壓縮機(jī)入口過濾器壓差達(dá)到60kPa后不再增加，裝置可以維持生產(chǎn)。

2018年3月3日重整氫增壓機(jī)K202轉(zhuǎn)速突然上升到9281 r/min ，正常重整產(chǎn)物分液罐D(zhuǎn)201的壓力控制在0.24 MPa的范圍之內(nèi)， K202轉(zhuǎn)速突然上升后，D201壓力也出現(xiàn)上漲(變化趨勢見圖1)，K202入口過濾器壓差達(dá)到70kPa，因重整產(chǎn)氫無法外送，重整單元停工清理過濾器。

圖1 K202轉(zhuǎn)速與D201壓力變化趨勢

3 過濾器的清理

3月12日裝置采取停工處理，對三臺壓縮機(jī)組入口過濾器、D201頂破沫網(wǎng)進(jìn)行清理工作，排查隱患，從現(xiàn)場取出的過濾網(wǎng)發(fā)現(xiàn)部分內(nèi)網(wǎng)里面已經(jīng)形成層狀濾餅、部分雜物堆積以及網(wǎng)面細(xì)孔附著物，尤其是更換下來的D201頂破沫網(wǎng)，其內(nèi)部出現(xiàn)大量白色粉末狀細(xì)小顆粒，經(jīng)化驗(yàn)分析為銨鹽的結(jié)晶物。拆檢情況見圖2、圖3。

圖2 K201壓縮機(jī)入口過濾網(wǎng)

圖3 D201破沫網(wǎng)

因D201破沫網(wǎng)有備件，因此將其進(jìn)行全部更換。壓縮機(jī)入口過濾器清理后重整投料開工，開工后壓縮機(jī)入口過濾器壓差降至20kPa左右，重整循環(huán)氫量恢復(fù)正常，氫氣穩(wěn)定外送。

4 銨鹽的來源

4.1 來自于原油中

原油在開采過程中為提高油品產(chǎn)量、油品品質(zhì)及注水作業(yè)的順利進(jìn)行，根據(jù)不同的用途(酸化液、緩蝕液、殺菌劑)常加入有機(jī)氯化物(烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基芐基氯化銨、二辛基二甲基氯化銨)，這些氯化物中均含有C-N鍵，其化合鍵鍵能為52kcar/mol，容易分解生成氯化銨，生成的氯化銨在初期蒸餾系統(tǒng)中深度脫鹽不能徹底脫除，部分鹽類混合于物料中帶入下游裝置。

4.2 氮化合物的影響

石腦油中的有機(jī)氮化合物在石腦油加氫反應(yīng)器中加氫生成NH3，其反應(yīng)如下：

原油中的含氯化合物在經(jīng)加氫反應(yīng)器后轉(zhuǎn)變成氯化氫與生成的NH3反應(yīng)生成NH4Cl。這部分鹽類在石腦油加氫進(jìn)出料換熱器通過注水的方式加以脫除，注水量取決于：a.高分罐水中銨鹽的濃度;b.注水點(diǎn)后自由水的存在[1]。正常操作時注水量=4%進(jìn)料量進(jìn)行注水，未被脫除的鹽類隨物料一起進(jìn)入到重整反應(yīng)系統(tǒng)。

4 .3 石腦油加氫處理的條件制約

大部分直餾石腦油含有很少量的氮，處理直餾石腦油的裝置在加工氮含量高的石腦油原料時，裝置的設(shè)計壓力低于脫氮所要求的壓力。而設(shè)計壓力根據(jù)原油的性質(zhì)在設(shè)計階段已經(jīng)確定，無法更改。因此，必須避免在原來的低氮石腦油設(shè)計的加氫處理裝置加工含氮量高的石腦油，否則氫分壓不足以完全去除全部的氮。

4 .4 二次加工石腦油

在重整進(jìn)料中的二次加工石腦油含有很高的氮含量，裝置從2016年12月開工至2018年3月氮含量最大值達(dá)到12×10-6，平均值為0.5978×10-6,處于長期超標(biāo)(N≤0.5×10-6)如圖4。因此，作為重整裝置進(jìn)料時，必須在高壓下對它們進(jìn)行加氫處理(目前根本不可能完成)。而且這部分石腦油占整個重整進(jìn)料的60%，流程屬于直供料，為滿足重整系統(tǒng)的正常運(yùn)行，在沒有替代進(jìn)料的情況下不應(yīng)該出現(xiàn)長時間的不合格，更不應(yīng)該作為重整進(jìn)料。

圖4 重整進(jìn)料氮含量

4.5 原料干點(diǎn)的影響

重整裝置的原料，干點(diǎn)必須在控制范圍之內(nèi)(80～180℃)，高干點(diǎn)餾份含有高氮成分和氮化合物的比例將會大大增加，這些化合物在重整反應(yīng)器內(nèi)最難加氫處理，造成催化劑積碳加速形成，使催化劑的活性下降。

4.6 緩蝕劑的使用

不恰當(dāng)?shù)厥褂镁徫g劑，在煉油廠使用鍍膜胺和中性胺作為緩蝕劑，有時會導(dǎo)致石腦油氮污染。如常減壓蒸餾常頂系統(tǒng)、加氫處理汽提塔塔頂、加氫處理反應(yīng)器餾出口和其它加工鉑重整原料-石腦油的裝置。在必須用緩蝕劑的地方，其用量嚴(yán)格按照要求控制。

4.7 在重整反應(yīng)條件下，系統(tǒng)內(nèi)生成的NH3

雖然重整進(jìn)料中對氮的含量要求很低(≤0.5×10-6)，但仍會有一小部分氮化合物(吡啶、吡咯)進(jìn)入到重整反應(yīng)器中，在反應(yīng)部分氮化物在系統(tǒng)內(nèi)會轉(zhuǎn)化成NH3，另外重整催化劑在運(yùn)行中需要不停的加入有機(jī)氯化物(C2Cl4)來控制系統(tǒng)的水氯平衡，促使催化劑具有良好的反應(yīng)功能。全氯乙烯在濕環(huán)境下容易水解失氯，形成HCl，HCl與NH3結(jié)合生成NH4Cl，銨鹽的結(jié)晶溫度為(160～220℃)，所以在高溫下NH4Cl是不會結(jié)晶的，而且易分解生成NH3與HCl，生成的NH3與HCl在低溫時又重新結(jié)合為NH4Cl，NH4Cl隨介質(zhì)流出進(jìn)入到壓縮機(jī)的入口過濾網(wǎng)處，長時間的累積導(dǎo)致堵塞現(xiàn)象發(fā)生。

4.8 系統(tǒng)內(nèi)大量水造成催化劑上的氯流失而引起的注氯量增加，為銨鹽的形成創(chuàng)造條件。

4.8.1 水來自上游裝置

2016年12月開工至2018年3月，加裂石腦油中水含量的平均值為30.27×10-6，嚴(yán)重超出重整進(jìn)料對水的要求(≤5×10-6)，大量的水導(dǎo)致催化劑上的氯流失，流失氯后的催化劑在高水環(huán)境下出現(xiàn)鉑晶粒的積聚，而且嚴(yán)重積聚的鉑晶粒的分散速率非常慢，為了保證重整反應(yīng)系統(tǒng)的水氯平衡，就得加大注氯。溫度越高，水分越高，氯補(bǔ)充到催化劑上也就越困難[2]。在高水多氯的環(huán)境下，會有大量的鹽類產(chǎn)生。裝置實(shí)際生產(chǎn)時，在2018年2月27日因加氫裂化石腦油分餾塔串入貧銨液，造成重整進(jìn)料氮含量大幅超標(biāo)，最高達(dá)到7.5mg/kg，同時加裂重石腦油水含量超標(biāo)，引起重整進(jìn)料水含量超標(biāo)，重整循環(huán)氫在線水分析表趨勢見圖5，水沖擊造成催化劑氯流失嚴(yán)重，加之氮含量大幅超標(biāo)，在系統(tǒng)反應(yīng)中形成銨鹽至后路壓縮機(jī)過濾器處造成堵塞。

圖5說明：2018年3月1日22∶00，重整循環(huán)氫水含量在線儀表由20×10-6上漲至139×10-6，重整反應(yīng)總溫降由275℃下降至217℃，重整產(chǎn)氫外送量由53000Nm3/h下降至38000Nm3/h。

圖5 重整循環(huán)氫在線水分析

4.8.2 來源于催化劑還原過程

再生后的催化劑在進(jìn)入反應(yīng)器前，要在還原段進(jìn)行還原，SEI逆流連續(xù)重整還原溫度為480℃、還原氫的流量5000Nm3/h、氫氣純度99.99%(ASTM UOP539)。催化劑還原過程將催化劑上氧化態(tài)的鉑轉(zhuǎn)化為單質(zhì)鉑，化學(xué)方程式為：

還原反應(yīng)中產(chǎn)生大量的水，部分隨著催化劑進(jìn)入到反應(yīng)系統(tǒng)導(dǎo)致系統(tǒng)水含量的增加。

4.8.3 來源于催化劑燒焦過程

燒焦的目的是把催化劑上的焦炭燒掉，其過程是焦炭與氧在一定的溫度下燃燒，產(chǎn)生二氧化碳和水、并放出熱量?；瘜W(xué)反應(yīng)式為：

CH+O2→CO2+H2O+熱量

因該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，生成的水會造成催化劑比表面積下降及載體孔徑的增大，隨著水含量的提高，催化劑的比表面積下降速度加快，催化劑的持氯能力明顯降低，其活性選擇性下降。

5 總結(jié)

(1)通過本次壓縮機(jī)入口過濾器清理分析，可以看出嚴(yán)格控制重整進(jìn)料雜質(zhì)的重要性，裝置自開工以來受到上游加裂重石腦油雜質(zhì)超標(biāo)的多次波動，尤其是多次水沖擊造成催化劑氯流失加快，催化劑強(qiáng)度受到一定程度的影響。因此后續(xù)生產(chǎn)運(yùn)行中，首先加強(qiáng)原料雜質(zhì)含量的監(jiān)控，當(dāng)原料出現(xiàn)不合格時及時切斷進(jìn)入重整的物料，防止對催化劑造成沖擊。合格的原料是裝置長時間運(yùn)行的重要保證，是提高產(chǎn)品質(zhì)量最有力的措施，對于進(jìn)料選擇不一，原料性質(zhì)變化大，如餾程、族組成，硫、氮、氯、砷、水、重金屬等雜質(zhì)含量變化都將直接影響裝置的運(yùn)行和產(chǎn)品質(zhì)量。特別是雜質(zhì)的含量必須在控制范圍之內(nèi)，任何進(jìn)料組成、雜質(zhì)的變化對重整反應(yīng)的影響很大。同時要根據(jù)原料分析的變化，加強(qiáng)分析頻次、提高分析手段、用分析數(shù)據(jù)指導(dǎo)生產(chǎn)，及時的通知上游裝置切換合格的原料，或者采取緊急措施調(diào)節(jié)操作，減小裝置波動，使其提供符合重整要求的物料，如表1。

表1 符合重整要求的物料

表1(續(xù))

(2)加強(qiáng)還原區(qū)氣體流量穩(wěn)定，始終在工藝設(shè)計范圍內(nèi)操作，UOP在進(jìn)行試驗(yàn)的工業(yè)裝置還原區(qū)下部的筒內(nèi)安裝了采樣管，氣樣送到在線的循環(huán)氣水份分析儀進(jìn)行分析，分析結(jié)果清楚的表明，在離開還原區(qū)的汽體中確實(shí)存在著高含量的水份(40%～50%)。保證還原生成的水被對流氣體從高溫還原界面上帶走，少部分水隨催化劑進(jìn)入到反應(yīng)器中，避免高溫高水結(jié)合，導(dǎo)致鉑晶粒積聚。石油化工科學(xué)研究院在還原氫氣中水對鉑錸催化劑的表面結(jié)構(gòu)和催化性能的影響方面做了深入的研究,研究結(jié)果表明，還原氫氣中水含量在10×10-6～6000×10-6的范圍內(nèi)，正庚烷的轉(zhuǎn)化率沒有明顯的變化，而甲苯選擇性和碳五以上的收率均降低6個百分點(diǎn)以上。

(3)確保再生煙氣流量穩(wěn)定，使燒焦產(chǎn)生的水分通過再生煙氣攜帶到干燥器加以干燥脫除，所以保證干燥器的正常運(yùn)行是控制燒焦水含量的重要手段，防止催化劑上大量的水造成氯的流失，提高催化劑的持氯能力，減小注氯量，避免銨鹽的生成。