鋅-空氣電池的研究現狀及發展前景

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(銅仁學院 材料與化學工程學院，貴州 銅仁 554300)

隨著天然化石能源的枯竭以及人們不合理的開采和使用，能源危機逐步成為各個國家討論的熱點。發展可再生的、清潔的、新型無污染的新能源材料是建立資源節約型環境友好型國家的必經之路，也是我國基本的國策之一。2017年1月17日，我國國家發改委和國家能源局印發的《能源發展“十三五”規劃》中明確要求推進非化石能源可持續發展。從第一代鉛酸電池到如今廣泛使用的鋰離子電池，電池電源系統的發展不斷擴大。但目前鋰離子電池成本較高，而我國鋰資源并不豐富，有必要研發性價比更高的電池。金屬-空氣電池因其能量密度高、裝配成本低、環保、無毒性、使用壽命長、放電時間長、可回收性高、溫度公差寬等特點得到了廣大研究者的追捧[1-2]。本文對最常見的鋅-空氣電池的研究現狀及發展前景進行了剖析。

1 鋅-空氣電池簡介

鋅-空氣電池具有能量密度高、水系電解液安全可靠、反應活性物質廉價易得以及綠色無污染等特點，是理想的電動汽車動力電池體系[3]。鋅-空氣電池以金屬鋅作為該電池的負極材料，正極是空氣中的氧氣(正極的量可視為無窮大)，常用的電解質為強堿(KOH、NaOH)和鹽(NH4Cl)溶液，其能量密度可達到鋰離子電池的3～4倍。此外，鋅在水溶液中相對比較穩定，是能從水系電解液中電沉積的比容量最高和最活潑的金屬，因此鋅-空氣電池有重要的研究意義和應用價值。圖1 給出了堿性鋅-空氣電池的工作機理示意圖，其電極反應原理如下[4]：

(1)

(2)

(3)

(4)

圖1 堿性介質中鋅-空氣電池的工作原理示意圖

2 鋅-空氣電池的特性及存在的主要問題

鋅-空氣電池的優良特性主要表現在以下幾個方面[5]。首先，此種電池不采用鉛、汞、鎘等重有毒的重金屬，使用的電極材料和產生的廢液對環境幾乎沒有危害，同時不存在爆炸危險，安全可靠，是一種環保、清潔的高效能源。其次，制造成本低，蓄能量大，正極來源主要是空氣，在電池內部占的體積不大，材料隨時可以取用，在同等條件下，鋅空氣電池更容易貯存更多的反應材料。最后，鋅-空氣系列的正極活性物質主要來源于空氣中的氧氣，其正極是一種多孔透氣、不透液、能導電、有催化活性的薄膜，在整個電池中所占的比例很小，余下的空間可以用來充填陽極材料。在現有的小型電池系統中具有最高的比能量，鋅-空氣電池由于空氣電極很薄，因其重量較輕，使得電池很輕巧，適用于隨身攜帶。放電曲線平衡是因放電時陰極催化劑本身不起變化，加上鋅電極放電時電壓穩定，故放電時電壓變化平穩。此外，對于更換下來的鋅電極，可以將鋅進行回收二次利用，既降低了成本，也減少了現有資源的浪費，是我國走可持續發展道路的基本國策的體現。

然而，鋅-空氣電池的廣泛應用仍面臨著如下問題：

(1)鋅在堿性溶液中是熱力學不穩的，會發生自腐蝕現象，金屬鋅在此過程中會發生溶解和沉淀，導致其利用率降低。基于此類情況，我們可以往鋅-空氣電池的電解液中添加一些緩蝕抑制劑或者在金屬電極上添加一些合金元素，從而降低陽極腐蝕速率[6]。添加的緩蝕劑主要為無機緩蝕劑、有機緩蝕劑和復合緩蝕劑三種類型。目前人們對于大多數緩蝕劑的緩蝕機理仍不是很清晰，主要還是依靠一些實驗測試或分子模擬手段進行間接式推測。

(2)鋅-空氣電池在實際工作時，實際電壓遠達不到電池的理論電壓(1.65 V)，實際效率也達不到理論值。這是因為在電池放電時存在不可逆的極化損失。主要包括活化極化、歐姆和傳質極化。當放電電流較低時，活化極化損失占主導地位；當電流增大，歐姆極化損失所占的比例逐漸增大；而電流繼續增大，傳質極化損失所占比例增大。

(3)空氣電極中的催化劑有待改進。空氣電極主要是由防水透氣層、活性催化層以及集流體組成。正極材料通常采用吸附性能很好的活性炭為載體，聚四氟乙烯為憎水劑，制成多孔正極，由于氧電極的電化學極化很大，若不用催化劑，電池的工作電壓會很低，不能滿足其使用要求。因此活性催化層是空氣電極的核心組成部分，選擇具有高活性的催化劑是獲得高性能空氣電極的前提。目前采用的主要有貴金屬催化劑(如鉑及其合金)、金屬有機螯合物催化劑、鈣鈦礦型氧化物催化劑、金屬氮化物催化劑(如Mn4N、CrN、Fe2N等)、錳氧化物催化劑(如MnO2)等[7-8]。

(4)電池密封問題。鋅-空氣電池產生能量需要有氧氣的參與，若沒有氧氣，此電池便沒有氧氣來源，就失去了產生電流的能力。空氣的濕度、干燥度對于空氣電池的正極影響是很大的，如果要實現它的廣泛使用，必須克服它對于環境的依賴。鋅-空氣電池在反應的過程中，電解液溶液容易吸收空氣中的二氧化碳，形成碳酸。導致電池的導電性能下降，內阻增加，進而也會影響正極的性能下降，不僅影響了電池的放電性能，還將影響電池的使用壽命。

(5)鋅電極的充電反應過程主要受液相傳質過程控制，在鋅電極表面附近反應活性物質的的濃度很低，形成較大的濃差極化，于是電解液主體中的反應活性物質更容易擴散到電極表面凸起處發生反應，電極上電流分布不均，最終形成枝晶，當生成的枝晶生長到一定的程度之后便會刺破電池隔膜造成電池短路，降低電池的性能[9]。目前人們主要從添加劑和使用隔膜等方式來解決枝晶問題。添加劑主要通過使電極表面電流分布更加均勻來抑制枝晶的生長，而隔膜則是通過物理阻斷作用來抑制枝晶生長。

雖然鋅-空氣電池有著以上缺點，限制了其廣泛使用。但隨著不斷地開發與研究，這些不足之處都將一一被解決。

3 鋅-空氣電池的應用及發展前景

鋅-空氣電池的實際應用在我們的生活中有著很多的成功案例，可以用在新能源汽車、便攜式電子產品等諸多領域。研究者們通過對電池不同組件的合理改造與優化，逐漸提高了電池使用效率，延長了其使用壽命，既降低了組裝成本，又讓鋅-空氣電池的應用越來越貼近于我們的生活。

3.1 汽車電池

在汽車電池的運用上，鋅-空氣電池主要有機械充電式鋅-空氣電池和鋅膏循環式鋅-空氣電池兩種結構。機械充電式鋅-空氣電池在放電完全后，需更換其鋅電極或者整個電池，將更換下來的電極進行回收循環再利用，可以達到綠色、環保、節能的可持續發展道路。以色列Elec-tric Fuel公司研制開發的電動大巴車用鋅-空氣電池作為動力來源，鋅負極的集流體是蜂窩狀，將鋅膏裝入蜂窩中，當裝入的鋅膏完全反應之后，內部設置自動更換其鋅膏，從而達到機械充電的目的。不止是在以色列的電動大巴運用鋅-空氣電池，在美國、德國、法國都有這樣的研究和運用，可見，鋅-空氣電池作為動力電池還是有一定的開發性。

3.2 便攜式電子產品領域

早在21世紀初，國外在堿性的鋅-空氣電池的實用化研究方面就已經有很大的成就，既可以運用于大型的汽車領域，也可以進軍便攜式電子產品，如助聽器、電子手表、計算器、電子詞典等。對于現代的很多人來說，小巧貯能好的東西是越來越受人們的青睞。最先是以以色列Elec-tric Fuel公司和美國Evonyx公司為代表，率先將鋅-空氣電池運用于移動通信領域，對于堿性的牽引式電池的研究取得了很大的成功，用環保、綠色、比能量高的鋅-空氣電池逐步取代比能量低且對環境存在危害的鉛蓄電池日漸突出。就手機電池而言，相比于以前的鎳氫電池和鋰離子電池而言，使用鋅-空氣電池作為電池的儲存源而言，通話時間是它們的5倍以上，待機時間可達50多天，其效果也是十分顯著的。

3.3 柔性鋅-空氣電池

隨著可穿戴電子器件的發展，人們對柔性儲能器件的需求不斷增加，因此柔性鋅-空氣電池領域的研究愈來愈多。胡文彬教授課題組最近采用一種快速、簡單、連續的方法制備出了一維柔性線狀鋅-空電池，他們設計制備了一種具有高效氧還原與氧析出催化性能的原子級厚度的介孔Co3O4/N—rGO(介孔四氧化三鈷/氮摻雜氧化還原石墨烯)復合納米片，以該復合納米片作為催化劑的柔性線狀鋅-空電池具有高達649 Wh/kg 的質量能量密度及36.1 mWh/cm3的超高體積能量密度，該種電池具有良好的抗外力破壞特性，在編入織物中后仍然能夠穩定工作，通過串并聯連接得到的電池組能夠驅動電子器件或給手機充電[10]。

4 結論

鋅-空氣電池無論是在性能上還是實際運用中，具有比能量高、內能大、放電曲線平穩的特性，是一種節能、環保的一種新型綠色電池，不僅在新能源電動車還是便攜式電子產品領域，都有很大的發展潛力。要想更好更快地增強鋅-空氣電池的應用，新型催化劑材料的設計和制備依舊是研究的重點，而柔性鋅-空電池亦成為了該領域的研究熱點。