丙烯酸羥丙酯的制備及應用進展

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(1.山東天一化學股份有限公司,山東 濰坊 262737；2.山東海洋化工科學研究院，山東 濰坊 262737)

丙烯酸羥丙酯(簡稱HPA)是一種性質活潑的功能性單體，具有能溶于水和一般有機溶劑的性質。丙烯酸羥丙酯有毒，在空氣中允許的最低濃度是3mg/m2，由于其在分子結構中含有羥基(-OH)，同時它還與多種含有乙烯基單體形成共聚物，可有利于進行固化反應，可制得性能優異的熱固性涂料。我國不是丙烯酸羥丙酯的生產強國，國內生產廠家工藝相對落后、產率和純度低，目前在純度高、功能性好的丙烯酸羥丙酯等方面仍以進口為主。近年來，隨著工業生產的迅速發展和科技的不斷進步，丙烯酸羥丙酯的制備研究與近十多年得到迅猛發展，其主要原因在于其特殊的結構在現代工業有機合成中占據重要地位和廣泛應用。

丙烯酸羥丙酯由丙烯酸和環氧丙烷在催化劑條件下反應制得，其周期長短、收率高低和產品質量的穩定性與其反應催化劑有著密切關系。目前，對于催化劑的研究和開發十分活躍，國內外在制備丙烯酸羥丙酯時常采用的方法有鉻系催化劑法、鐵系催化劑法、固體堿催化劑法和復合催化劑法等。采用不同的方法可以得到不同純度、收率和色度的丙烯酸羥丙酯。本文主要介紹丙烯酸羥丙酯制備的常用方法，通過分析得出各種催化劑的優勢與不足。同時闡述了丙烯酸羥丙酯應用在不同領域所取得的研究成果。

1 制備方法

丙烯酸羥丙酯的合成方法主要有丙烯酸鈉鹽與氯丙醇反應和丙烯酸與環氧丙烷反應兩種。但前一種方法合成的產品收率低和質量十分不穩定，因此國內外合成丙烯酸羥丙酯的主要途徑是丙烯酸和環氧丙烷在催化劑下反應。催化劑的選擇是本合成研究的核心，同時由于現行的催化劑方法在工業化中很難實現高產率高質量的丙烯酸羥丙酯，也使制備成了一難點。

1.1 鉻系催化劑法

在眾多的制備工藝中，采用鉻系催化劑合成丙烯酸羥丙酯是傳統工藝合成路線，鉻系催化劑主要有三氯化鉻、三氧化鉻和醋酸絡等，它的催化活性比較高，但是制備困難和過程具有危險性。鉻系催化劑在使用過程中常與催化助劑和阻聚劑匹配適用，尤其是三氧化鉻屬于強氧化劑，具有極強的氧化性和腐蝕性，儲運過程非常危險。美國專利[1]報道了以有機鉻為催化劑合成丙烯酸羥丙酯，反應溫度為80℃，催化劑用量為2%，產率達到86.9%，該專利采用循環法考察了催化劑的穩定性，以確保催化劑的活性。巴斯夫股份公司[2]報道了以醋酸鉻為催化劑合成丙烯酸羥丙酯的實驗研究，反應溫度為85℃，產率達到89.4%。但是因為鉻為重金屬，有致畸形和致癌作用，而且在產品精制提純后主要存在于殘液中，粘稠度大，對醋酸鉻的回收處理具有一定的難度。開發綠色、安全、環保的催化劑和工藝成為學術界研究的熱點。

1.2 鐵系催化劑法

有關丙烯酸羥丙酯反應制備機理研究，國內外報道都很少。國外學者利用紫外光譜、紅外光譜及核磁共振對丙烯酸在三價鐵離子的存在下與環氧丙烷的反應機理進行了探究。在反應過程中丙烯酸、三價鐵離子和環氧丙烷會形成絡合物，該絡合物十分不穩定，自身具有催化活性，最終生成丙烯酸羥丙酯[3]。而鐵系催化劑主要有三氯化鐵、硫酸鐵和氫氧化鐵等，天津大學的黃風岐等人[3]報道了利用三氯化鐵為催化劑合成丙烯酸羥丙酯的實驗研究，反應溫度為75～80℃，產率達到88.3%。上海高橋石化公司的石英華[4]利用不同含水率的氫氧化鐵合成丙烯酸羥丙酯，如下表1，該催化劑可由硫酸鐵或鹵化鐵的水溶液與氫氧化鈉等反應生成沉淀，過濾沉淀多次水洗后，于20～25℃干燥制得[4]。這種催化劑合成丙烯酸羥丙酯的反應溫度為80℃，收率達到97%。鐵系催化劑合成丙烯酸羥丙酯副產物較多，副產含量也高，而且顏色較深，影響產品的色度。然而它們為固體，易從反應液中分離，對反應液進一步提純處理有利，實際應用中會考慮與其它催化劑進行復合，從而提高其催化性能[5]。

表1 氫氧化鐵催化對合成工藝影響[4]

AA為丙烯酸，PO為環氧丙烷

1.3 固體堿催化劑法

2014年，國內外首次報道以固體堿為催化劑合成丙烯酸羥丙酯。二氧化鋯是一種同時具有酸堿性、氧化性和還原性的過渡金屬氧化物，利用二氧化鋯獨有的特點和性質，常州大學的符孟樂等[6]用浸漬法制得K-Fe/ZrO2固體堿催化劑。該催化劑的制備工藝是把二氧化鋯載體在馬弗爐中活化3h，將溶有氟化鉀和硝酸鐵的無水乙醇加入活化后的二氧化鋯載體攪拌3h，蒸去乙醇和水后真空干燥，重置于馬弗爐中焙燒后得到K-Fe/ZrO2固體堿催化劑。該催化劑對丙烯酸和環氧丙烷反應的催化活性高，穩定性好，反應溫度100℃，產率達到77.8%。固體堿催化劑雖然克服了傳統催化劑后處理工藝復雜和環境污染等優點，但是隨著反應的進行固體堿催化劑部分孔道被產物的大分子堵塞，從而減少了催化活性位點，導致丙烯酸羥丙酯的產率太低[7]。固體堿催化劑在丙烯酸羥丙酯的合成應用中有待于進一步研究。

1.4 復合催化劑法

國內外有關合成丙烯酸羥丙酯的催化體系主要為鐵系和鉻系，復合催化劑的報道相對較少。結合鐵系和鉻系催化劑的優缺點，上海華誼丙插酸有限公司在丙稀酸羥丙酯原生產過程中釆用的催化劑主要為三氧化鉻與丙稀酸鐵的復合催化體系，反應溫度90℃，產率達到91%。但三氧化鉻為強氧化劑，使用過程中，反應液和后系統殘液中易發生結塊現象。安徽大學的聶王焰等[8]采用自制復合催化劑制備丙烯酸羥丙酯，其中引入添加劑氯化銨，反應溫度為85～90℃，產率達到90%。但是該催化劑合成得到的產品為淺黃色透明液體，產品得色度差。

1.5 其他

除了以上四種催化劑體系外，四川聯合大學的張友全等[9]用D1099強酸陽離子交換樹脂固載吡啶制得負載吡啶多相催化劑合成丙烯酸羥丙酯。該催化劑重復活性可靠，但產率較低，如下表2。美國專利[10]報道了采用四甲基氯化銨、鎂-鋁氧化物為催化劑合成丙烯酸羥丙酯，產率達86.2%。此外，還有ATRP[11]等方法被研發出來，極大地豐富了丙烯酸羥丙酯的制備方法，為科研學者提供了更多的選擇。

表2 多相催化劑合成丙烯酸羥丙酯最優實驗結果[9]

2 應用

丙烯酸羥丙酯由于其特殊的結構在現代工業有機合成中占有重要地位，也是丙烯酸類樹脂的主要交聯單體之一，在涂料、膠黏劑、阻垢劑和醫藥中用途廣泛。近年來，隨著這些工業迅速發展，丙烯酸羥丙酯需求量與日俱增。

2.1 涂料

丙烯酸羥丙酯，與其它單體共聚時可以很好地調節聚合物的性質，廣泛應用于改性水性聚氨酯。由于它的酯基有很強的氫鍵性，具有化學穩定性好和耐候性好等優點，被廣泛引入水性聚氨酯中進行改性。濟南大學的朱曉麗等[12]采用丙烯酸羥丙酯及其酯類為聚氨酯和聚丙烯酸酯間的偶聯劑合成了丙烯酸酯改性水性聚氨酯(PU-AC)乳液。由于其帶有一個雙鍵和一個羥基，其中的羥基可與水性聚氨酯(PU)預聚體的異氰酸基(NCO)反應，其雙鍵則可進行丙烯酸酯(AC)單體的自由基共聚得到水性聚氨酯和丙烯酸酯之間有化學鍵存在的PU-AC乳液。常州劉國鈞高等職業技術學校的陳世杰等采用丙烯酸羥丙酯(HPA)為封端劑，制備了不同封端比例的水性聚氨酯乳液，在結合丙烯酸異辛酯(EHA)得到水性聚氨酯-丙烯酸酯(PUA)共聚乳液。實驗通過不同含量的丙烯酸羥丙酯來探究對壓敏膠PUA的旋轉粘度和剝離強度等性能的影響。工業上利用丙烯酸羥丙酯與其他丙烯酸單體共聚成丙稀酸樹脂這一特性，還可用作牙科材料、感光性影像材料等。

2.2 膠黏劑

隨著膠黏劑工業的發展，膠黏劑及其制品因使用方便快捷而備受人們青睞，在日常生活和工農業生產中已被廣泛應用。其中，通過引入丙烯酸羥丙酯(HPA)的膠黏劑不但解決了日趨嚴峻的環保問題，而且彌補了乳液型膠黏劑耐低溫性差和材料易變形等缺點。陜西科技大學的費貴強等[13]制備了一種丙烯酸羥丙酯改性的水性丙烯酸酯類膠黏劑，并探討了丙烯酸羥丙酯的含量對丙烯酸酯膠黏劑使用性能的影響，利用其具有的羥基官能團進行交聯反應形成網狀大分子，有效的改善膠黏劑的成膜性能[14]。H&C聚合物科技有限公司的陳元武[15]研制一種雙組分丙烯酸酯膠黏劑，該膠黏劑初粘力大，且固化后具有良好的粘合強度和剝離強度。這種膠黏劑可以滿足快速粘接工藝和較高粘接強度的市場需求。南京林業大學的夏浩[16]采用丙烯酸羥丙酯和聚氨酯樹脂制備了雙組份丙烯酸酯膠黏劑，具有快速固化、粘結強度高和低溫韌性好等特點，可適用于快速機械自動化操作的流水線生產。近幾年，丙烯酸羥丙酯及其酯類的膠黏劑具有生產效率高、儲運便捷和對多數材料都有很好的粘接性等優點，其應用領域越來越廣闊。

2.3 阻垢劑

丙烯酸羥丙酯和丙烯酸共聚物，由于其優良的性能，不僅有效地抑制碳酸鈣和磷酸鈣垢的形成和沉積，還能抑制鋅鹽沉積和分散氧化鐵，同時在水處理中也得到廣泛的市場應用。北京燕山石化公司研究所的崔小明[17]以丙烯酸(AA)、丙烯酸羥丙酯(HPA)和異丙烯磷酸(IPPA)為單體合成了AA-HPA-IPPA三元共聚物(YSS-94)，該共聚物不僅有良好的阻垢分散性，同時對碳鋼也有很好的緩蝕作用，是一種新型的水質穩定劑，具有很大的發展空間和應用價值。南通大學的張躍華[18]以丙烯酸、丙烯酸羥丙酯和熒光單體FM共聚制備了共聚物AA-HPA-FM。該共聚物不僅對磷酸鈣優良的阻垢性能和穩定鋅離子的能力，還具有熒光特性。隨著水處理技術的不斷發展和各種新型水處理藥劑的開發研究，熒光示蹤型水處理技術已得到實際應用，一種簡便易得的熒光聚合物的方法為丙烯酸和丙烯酸羥丙酯聚合物與熒光單體發生共聚得到。

3 總結與展望

丙烯酸羥丙酯具有非常廣泛的用途，隨著國內外涂料印刷、粘合劑、紡織業及其醫療技術的不斷進步加之環境保護需求的不斷提升，其開發應用和市場需求進一步擴大。然而，丙烯酸羥丙酯還有兩方面需要改善。在工藝方面，如何解決環保問題是關鍵，生產工藝不但要提高產品質量，還要保護環境；在應用方面，丙烯酸羥丙酯雖然應用領域越來越廣，但是有關真正工業廢渣和廢氣的處理研究較少，待進一步拓展。綜合丙烯酸羥丙酯制備和應用現狀，不斷研究開發更為環保的、回收率和催化活性的催化劑制備方法，同時努力把丙烯酸羥丙酯應用到更多的領域。