甲基橙的疏水結構修飾及性質研究

(棗莊學院 化學化工與材料科學學院，山東 棗莊 277160)

甲基橙的性能優良的偶氮試劑，已廣泛應用于滴定法、光度法和電化學分析。隨著計算方法、流動注射方法、高效液相色譜法及其它方法的不斷應用，甲基橙在分析化學中應用將更加廣泛。甲基橙是性能優良的偶氮試劑，已廣泛應用于滴定法、光度法和電化學分析。隨著計算方法、流動注射方法、高效液相色譜法及其它方法的不斷應用，甲基橙在分析化學中應用將更加廣泛[1]。但是由于其在大部分有機溶劑中溶解度過低，因而在實際應用中受到限制。本研究以三苯基膦和三種長鏈溴代烷為原料合成了三種烷基季鏻鹽離子液體對甲基橙進行修飾，以改善甲基橙在非水溶液中的溶解。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、恒溫定時磁力攪拌器、真空干燥箱、傅里葉紅外光譜儀、雙目顯微熔點測定儀、旋轉蒸發儀。

1.2 主要試劑

實驗過程中所用的試劑均為分析純。三苯基膦、溴代十二烷、溴代十四烷、硝酸銀、甲基橙、乙醚、二氯甲烷。

1.3 實驗方法

1.3.1 離子液體的合成

(1)溴代三苯基十二烷基鏻離子液體的合成

稱取三苯基膦1.5 g(約0.0057 mol)加入50 mL的圓底燒瓶中，再加入1.7 g(約0.0069 mol)溴代十二烷，加入磁子，氮氣保護，搭建好回流反應裝置，采用油浴鍋加熱，控溫105 ℃，攪拌回流反應8 h。

待反應結束之后密閉靜置，冷卻至室溫，加入適量的乙醚，靜置過夜，再用布氏漏斗進行抽濾，將所得到的晶體轉移至另一潔凈干燥的燒杯中，再加入適量的乙醚進行洗滌，重復此操作3次，得到含有少量乙醚的溴代三苯基十二烷基鏻離子液體的白色固體，將此晶體放入真空干燥箱中，控溫50 ℃干燥24 h得白色固體，熔點為97～99 ℃，產率為75.5%。反應方程式如下[2]：

(2)溴代三苯基十四烷基鏻離子液體的合成

稱取三苯基膦1.5 g(約0.0057 mol)加入50 mL的圓底燒瓶中，再加入1.9 g(約0.0069 mol)溴代十四烷，加入磁子，氮氣保護，搭建好回流反應裝置，采用油浴鍋加熱，控溫106 ℃，攪拌回流反應8 h。

待反應結束之后密閉靜置，冷卻至室溫，加入適量的乙醚，靜置過夜，再用布氏漏斗進行抽濾，將所得到的晶體轉移至另一潔凈干燥的燒杯中，再加入適量的乙醚進行洗滌，重復此操作3次，得到含有少量乙醚的溴代三苯基十四烷基鏻離子液體的白色固體，將此晶體放入真空干燥箱中，控溫50 ℃干燥24h得白色固體，熔點為95～97 ℃，產率為81.3%。反應方程式如下：

(3)溴代三苯基十六烷基鏻離子液體的合成

稱取三苯基膦1.5 g(約0.0057 mol)加入50 mL的圓底燒瓶中，再加入2.1 g(約0.0069 mol)溴代十六烷，加入磁子，氮氣保護，搭建好回流反應裝置，采用油浴鍋加熱，控溫120 ℃，攪拌回流反應8 h。

待反應結束之后密閉靜置，冷卻至室溫，加入適量的乙醚，靜置過夜，再用布氏漏斗進行抽濾，將所得到的晶體轉移至另一潔凈干燥的燒杯中，再加入適量的乙醚進行洗滌，重復此操作3次，得到含有少量乙醚的溴代三苯基十二烷基鏻離子液體的白色固體，將此晶體放入真空干燥箱中，控溫50 ℃干燥24h得淡黃色固體，熔點為99～101 ℃，產率為86.5%。反應方程式如下:

1.3.2 甲基橙銀鹽的制備

準確稱取AgNO31.5000 g(約0.00883 mol)于250 mL的圓底燒瓶中，再加入等化學計量的甲基橙和100 mL的蒸餾水，在氮氣保護、避光和常溫條件下，磁力攪拌反應24 h。待反應結束之后將混合溶液用布氏漏斗進行抽濾，得到的濾餅再轉移到一潔凈的燒杯中加入適量的冰水進行洗滌，再抽濾，重復此操作三次。再將濾餅轉移到另一潔凈干燥的燒杯中，加入適量的乙醚，用玻璃棒不斷的進行攪拌洗滌，再抽濾，重復此操作三次，得到的甲基橙銀鹽為粘稠物，將其放入真空干燥箱中，控溫60 ℃干燥30 h，干燥完全后將其研碎，即可得到甲基橙銀鹽的暗紅色固體顆粒，產率為82.4%。反應方程式如下[3]：

1.3.3 離子液體對甲基橙的修飾

分別稱取0.5 g(約0.0012 mol)前面已經制取的甲基橙銀鹽固體顆，分別和0.5 g(約0.0009 mol)溴代三苯基十二烷基鏻、溴代三苯基十四烷基鏻、溴代三苯基十六烷基鏻離子液體加入50 mL的圓底燒瓶中，再加入15 mL二氯甲烷，放入磁子，在常溫下磁力攪拌反應4 h。

待反應結束之后，分別對溶液進行過濾，用適量的二氯甲烷洗滌固體三次，將所得到的濾液放入冰箱靜置過夜，再對濾液進行一次過濾。將所得到的濾液分別進行減壓蒸餾，除去二氯甲烷，得到橙色固體，再將其放入真空干燥箱中，控溫50 ℃干燥15 h，熔點分別為124～126 ℃，產率為90.1%、120～122 ℃，產率為87.3%、114～116 ℃，產率為90.2%。反應方程式如下：

2 產物表征

2.1 離子液體修飾后的甲基橙的紅外光譜表征

溴代三苯基十二烷基鏻、溴代三苯基十四烷基鏻和溴代三苯基十六烷基鏻這三種離子液體修飾的甲基橙的紅外光譜圖分別如圖1、圖2和圖3所示，甲基橙的光譜圖如圖4。

圖1、圖2和圖3分別在722.4 cm-1處、719.6 cm-1處725.2 cm-1處為(CH2)n(n≥7)特征峰，即在產物中存在一個直鏈烷基官能團，都在1440.2 cm-1和1112.1 cm-1處有(C-P)特征峰，都在1522 cm-1左右有-CH2-特征峰，分別在2920.6 cm-1和2850.5 cm-1處、2917.8 cm-1和2847.7 cm-1處、2923.4 cm-1和2850.5 cm-1處為直鏈烷烴C-H的伸縮振動特征峰，而甲基橙的紅外光譜圖則不存在此峰，由此可知，離子液體已經修飾了甲基橙，且修飾后甲基橙的結構中含有一個直鏈烷烴官能團，符合理論結構。

圖1 溴代三苯基十二烷基鏻離子液體修飾的甲基橙的紅外光譜圖

圖2 溴代三苯基十四烷基鏻離子液體修飾的甲基橙的紅外光譜圖

圖3 溴代三苯基十六烷基鏻離子液體修飾的甲基橙的紅外光譜圖

圖4 甲基橙的紅外光譜圖

2.2 離子液體修飾后的甲基橙熔點的測定

在雙目顯微熔點測定儀上對溴代三苯基十二烷基鏻、溴代三苯基十四烷基鏻和溴代三苯基十六烷基鏻這三種離子液體修飾的甲基橙分別進行了三次熔點測定，從熔點測定的結果可以看出：用離子液體修飾后的甲基橙在熔點上發生了較大的改變，且不同離子液體修飾后的熔點也不一樣，修飾前甲基橙的熔點為300 ℃，用溴代三苯基十二烷基鏻離子液體修飾后甲基橙的熔點為124～126 ℃，用溴代三苯基十四烷基鏻離子液體修飾后的熔點為120～122 ℃，用溴代三苯基十六烷基鏻離子液體修飾后的熔點為114～116 ℃。并且隨著雖然經過修飾后的甲基橙的熔點都大于100 ℃，但明顯的低于未修飾前的300 ℃，并且修飾后甲基橙熔點隨分子增大而熔點降低。

3 結論

通過對修飾后的甲基橙進行性能研究，可得到如下結論：

(1)修飾后的甲基橙的熔點明顯的低于修飾前的熔點300 ℃。

(2)修飾前甲基橙幾乎不溶于非水溶液，而經過離子液體修飾后的甲基橙能夠完全或者大部分的溶解于非水溶液，且還能繼續保持水溶性。

(3)修飾后的甲基橙在非水體系中對酸的解離表現出了較高的靈敏度，這就使得修飾后的甲基橙能夠充當指示劑，使其廣泛的應用于非水體系的分析。

(4)修飾后的甲基橙在指示機理上與甲基橙相同。修飾后的甲基橙與甲基橙在水溶液中表現出了相似的離解平衡。