耐曬黃G的合成與結構表征

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(濟寧陽光化學有限公司，山東 濟寧 272000)

有機顏料是指具有顏色和其他一系列顏料特性的、由有機化合物制成的一類顏料。近年來有機顏料發展迅速，品種繁多并具有一系列的優點，比無機顏料色彩鮮艷、色調明亮，可制備出高著色力、高透明度的品種，以滿足高檔涂料及印刷油墨的要求[1]。大多數品種的有機顏料毒性較小，而無機顏料多含有重金屬，如鉻黃、紅丹、朱紅等均有一定的毒性[2]。在有機顏料中品種最多和產量最大的一類是偶氮顏料。偶氮顏料是由芳香胺或雜芳胺經重氮化制得的重氮組分再與乙酰芳胺、2-萘酚、吡唑啉酮、2-羥基-3-萘甲酸或2-羥基-3-萘甲酰芳香胺等偶合組分經偶合，生成水不溶性沉淀，即一般的偶氮顏料。常用的一般偶氮顏料為橙、黃、紅色顏料如：永固橙RN(C.I.顏料橙5)、大紅粉(C.I.顏料紅21)、聯苯胺黃G(C.I.顏料黃12)。

目前有機顏料主要應用于油墨工業、涂料工業、塑料及紡織纖維中，其中應用于油墨工業約占整個顏料生產量的一半。而應用于油墨工業的有機顏料，以有機顏料黃系列的需求量為最多(約為59%)[3-4]。

本實驗選取化合物耐曬黃G作為研究對象，合成該化合物并對其進行晶體結構測定和紅外光譜的表征，為顏料的研究提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

250mL三口燒瓶，恒壓滴液漏斗，抽濾漏斗，燒杯，取樣瓶，玻璃棒，瓶塞，吸管，抽濾瓶，溫度計，攪拌器， BruKer AXS Inc衍射儀，AVATAR 360FT-IR型紅外光譜儀。

1.2 實驗試劑

鄰硝基對甲苯胺，亞硝酸鈉，碳酸鈉，鹽酸，去離子水，乙酰乙酰苯胺，醋酸；所有試劑均為分析純。

1.3 標題化合物的合成

在三口瓶內加入一定量鄰硝基對甲苯胺、水和HCl(30%)，用冰水冷卻，攪拌30min，用pH試紙檢測pH值為0.5～1之間，開始從液面下滴加NaNO2(30%)溶液，并控制溫度0～5℃，當鄰硝基對甲苯胺完全反應完時，加入適量尿素消耗過量的HNO2，用淀粉碘化鉀試紙檢測至HNO2消耗完畢。投入活性炭繼續攪拌20min左右，保持重氮液溫度為0～5℃之間，然后進行過濾脫色，得重氮液，放在冰浴中低溫存放[5]。

另取一個三口燒瓶，先加入碳酸鈉、水和乙酰乙酰苯胺，攪拌至全溶解，再滴加醋酸溶液，勻速加入，使雙乙酰苯胺逐漸析出，形成細小粒子。加強攪拌強度，使析出的雙乙酰苯胺能夠得到充分的流動。調節溫度至18℃左右，控制反應溫度18℃，大約90min完成，繼續保溫1h。加入適當的表面活性劑后升溫，保溫1h，過濾、水洗至pH中性。將濾餅置于80℃烘箱內進行烘干處理，經過粉碎即可得到標題化合物成品[6-7]。化學反應方程式如圖1所示。

圖1 標題化合物的反應路線圖

1.4 晶體培養

將部分所得產物用氯仿為溶劑溶解，得飽和溶液，然后過濾,將濾液過濾小瓶中。在室溫下放置，瓶口微開，待其溶劑慢慢揮發，溶解物以晶體的形式重新析出，一周后即得到晶體。

1.5 紅外測量

取適量標題化合物加入100 mg溴化鉀粉末,研細混勻,在紅外燈下烘10 min ,壓成透明的薄膜片,在 400～4 000 cm-1波數下進行掃描。

2 結果與討論

2.1 晶體結構測定

2.2 晶體結構分析

標題化合物單晶結構見圖2。標題化合物的實驗結構參數表見表1。在產物分子中，長碳鏈呈鋸齒狀伸展，一取代苯環中的C-C鍵長的變化范圍為1.371(4)～1.382(4)? (平均值1.376(4) ?)，三取代苯環中的C-C鍵長的變化范圍為1.368(4)～1.405(4)? (平均值1.385(4)?)，兩個苯環的鍵長介于碳碳單鍵與碳碳雙鍵的理論值之間，是由苯環的Π-Π共軛所致。

圖2 標題化合物單晶結構圖 表1 標題化合物的實驗結構參數表

Formula :C17H16N4O4Z=4Mr=338.34Dc=1.410 Mg /m3Cell setting:MonoclinicRadiation type :Mo /KαSpace group:P21/nCrystal F(000):712a = 7.610 (2) ?θ = 2.21～26.39°b = 20.358 (6) ?μ = 0.100 mm-1c = 10.453 (3) ?T = 295(2)K α= 90.0°Wavelength :0.71073Β=98.124 (5)°h = -9～9 λ=90.0°k = -21～25V=1603.1(8) ?3l = -13～13Absorption correction:0.103Absorpt correction type :multi-scanTmin=0.9827,Tmax =0.9938 Radiation source:fine-focus sealed tube

表1(續)

標題化合物的部分鍵長、鍵角和二面角見表2。N2-N3之間鍵長為1.322(3)?，比N-N鍵長的理論值(1.01 ?)大，由于酮羰基是拉電子基，電子云向雙鍵方向遷移所致；C8-N2之間的鍵長介于單鍵(1.47 ?)和三鍵(1.15 ?)之間，說明C8與N2之間是雙鍵。C9-O2和C7-O1的鍵長分別是1.221(3)?、1.225(3)?，符合C=O鍵的理論值范圍，說明C9與O2、C7與O1之間是雙鍵連接。

表2 標題化合物的部分鍵長、鍵角和二面角表

2.3 紅外光譜分析

標題化合物的紅外光譜如圖3所示，其余主要峰歸屬列于表3。

表3 標題化合物的紅外光譜峰歸屬表

圖3 化合物C17H16N4O4紅外光譜圖

3 結論

本實驗通過重氮化反應和偶合反應合成偶氮顏料耐曬黃G，并用紅外光譜和單晶衍射等檢測手段對產物進行結構表征。由于時間所限，還有很多問題還有待進一步的探討，希望能為其它有機顏料的開發研究提供參考。