環氧樹脂微膠囊的制備與性能研究

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(濱州學院 化工與安全學院，山東 濱州 256603)

1 研究的目的及意義

環氧樹脂因其具有在不同溫度下能與各類硬化劑和固化劑反應的性質，成為目前最重要的愈合劑之一。研究者們對環氧樹脂進行了大量的研究，使環氧樹脂微膠囊的制備體系得到不斷優化。目前對于環氧樹脂微膠囊的研究普遍趨向對于新型自修復體系創新、聚合物基體體系創新等優化階段，對于目前研究較成熟的環氧樹脂自修復體系在工業生產中的性能研究還處于發展階段。

合理的微膠囊設計與合成過程在很大程度上決定了微膠囊自修復系統的修復效率。對于需要自愈合的材料，包封的愈合劑應當具有合適的粒徑、抗滲透性，并且與材料基質具有較高的結合度。此外，由于包封過程影響壁厚，壁厚會影響微膠囊在自修復時能否順利釋放愈合劑，而微膠囊的釋放性能取決于微膠囊平均粒徑。所以必須精確地控制包封過程，通過在包封過程中創建適當的條件來確保微膠囊達到理想的性能。

研究者們根據自然界中已知的自修復體系開發了具有自修復功能的材料，以解決聚合物在使用過程中不可預知的損壞。主要目標是將含愈合劑的自修復微膠囊滲入復合材料中，使復合材料產生自修復特性。當基質與愈合劑融合時，均勻分布的微膠囊可避免基質與環境的不利反應，以免導致微膠囊在發生自修復前泄漏。

2 國內外研究現狀

邢素麗等研究者通過界面聚合法技術成功地制備了微膠囊化的新型潛伏性固化劑微膠囊,并對這些微膠囊進行了表征。實驗結果顯示，這些微膠囊固化劑具有較高的固化性能，并且潛伏性能優良，這些微膠囊可使環氧樹脂 E-51 在 100℃的條件下經 1 h 固化,并且這些微膠囊在室溫下潛伏期可超過 6 個月。

Casco 等人通過實驗研究了尿素、甲醛、環氧樹脂在微膠囊化時可能產生的影響，利用 SEM、DSC、Raman 等儀器確定了最終導致脲醛微膠囊中環氧樹脂芯材含量變化的影響因素。結果表明，降低反應溫度和攪拌速率對芯材含量影響較大。

此外，對于影響微膠囊性能的影響，方一和研究團隊發現在不同的反應條件下會影響微膠囊的粒徑，改變微膠囊制備過程中的攪拌速率，可將微膠囊的粒徑控制在 100～500μm；在制備過程中使用分散器是乳液保持分散狀態后，當改變反應時間和反應時的溫度，微膠囊的粒徑則變為 10μm 到 l00μm。

目前，對于微膠囊在建筑材料自修復中的運用，必須在有水的條件下時才能實現，當相對濕度超過 95%，水泥基材料的自修復程度會大幅度降低。同時自修復只能在基體材料處于封閉的情況下，通過較長的時間才能修復那些比較大的裂紋， 但是，超過了一定時間，自修復也不再進行。

3 研究內容及其方法

本研究以尿素與甲醛作為壁材，環氧樹脂 E51 為芯材制備微膠囊，制備方法確定為原位聚合法。

(1)設計四因素三水平正交試驗制備多組微膠囊。

(2)根據光學顯微鏡不同物質衍射率不同會出現衍射環的原理，及傅里葉紅外光譜儀觀察有無相應基團來確定是否成功合成微膠囊。

(3)利用納米粒度儀等儀器對微膠囊進行芯材含量與產率、芯材抗滲透性、貯存穩定性分析，將所得結果以圖片、表格、統計圖等形式呈現。

4 實驗儀器及試劑

4.1 實驗儀器

實驗儀器如圖表1所示。

表1 實驗儀器

4.2 試驗試劑

實驗試劑見表2。

表2 實驗試劑

5 環氧樹脂微膠囊的制工藝

5.1 原材料的選擇

目前研究者普遍采用高聚物作為微膠囊的壁材，如天然的高聚物、半合成高聚物、合成高聚物。微膠囊壁材對微膠囊的表面樣貌、粘性、平均粒徑等均有影響。選擇壁材不僅要注意芯材的物理性質與化學性質，還應注意微膠囊壁材在原位聚合中是否會與芯材的有效反應官能團反應；在分析其芯材含量與抗滲透性時，溶解壁材的溶劑是否會與芯材反應。脲醛樹脂微膠囊是由尿素和甲醛經縮合反應后得到的熱固性樹脂微膠囊，這種微膠囊的化學結構含有羥基和胺基，這些基團對環氧樹脂基與微膠囊的壁材的性能將起到促進作用。因此，本研究最終確定選取原位聚合法形成脲醛樹脂對環氧樹脂進行包覆制備微膠囊。

5.2 制備工藝

芯材的準備：將環氧樹脂與丙酮按 5∶1 比例稀釋(滴入兩滴正丁醇消泡)。

預聚體制備：尿素(U)、甲醛(F)按比例取料。將尿素加入到甲醛中，機械攪拌使得尿素溶解在甲醛中，逐滴加入三乙醇胺調節體系 pH 值至 8～9 后，在恒溫水浴鍋中加熱，并調整轉速攪拌反應一段時間。反應溫度控制在 60℃，得到無色透明的黏稠預聚體，冷卻至室溫待用。

微膠囊乳化階段：用蒸餾水配制的十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)溶液(用 20%稀硫酸溶液調節pH至中性)，取 30g 預聚體、一定量的乳化劑以及一定質量的環氧樹脂在三口燒瓶中混合形成水包油的乳液，然后在 50℃恒溫水浴以及一定的轉速下攪拌 40min。在此過程中芯材在預聚體水溶液中分散形成均勻的乳液。

微膠囊酸化階段：用一定濃度的稀硫酸溶液緩慢調節反應體系pH值，這個過程約需1.5到2小時。此時，隨著反應的進行，交聯反應不斷發生，芯壁樹脂逐漸沉積在芯材表面，攪拌時產生剪切應力使得液滴被迫分裂。

微膠囊固化階段：向三口燒瓶中緩慢加入一定質量的蒸餾水，加入 1g 間苯二酚固化劑。此時溫度調整為 60 ℃，降低轉速，反應一定時間。此階段形成的囊壁進一步發生交聯共聚反應，形成囊壁強度足夠大的微膠囊。

固化階段結束后，將微膠囊倒入燒杯中，加入 2%的碳酸鈉水溶液用自來水清洗 3～4 遍后過濾，將微膠囊在蒸發皿中分散開，置于真空干燥箱中 60℃烘干后用封口袋密封保存，制備工藝流程如圖1 所示。

圖1 微膠囊制備工藝流程

5.3 正交實驗設計

如表3 所示，本次四因素三水平正交試驗中所涉及到的參數、影響因素為乳化劑與芯材質量比、攪拌速率、稀硫酸濃度、反應時間。

表3 關于微膠囊的正交因素設計參數

如表4 所示為四個影響因素在三個水平條件下，設計的九組正交試驗。在實驗過程中，按照相應的乳化劑與芯材質量比、攪拌速率、稀硫酸濃度、反應時間組合進行實驗，并分析記錄各組實驗的產率、芯材含量、抗滲透性、粒徑在影響因素下的差異及影響程度。在閱讀文獻后發現，pH 值對微膠囊制備過程中乳液的穩定性有較大的影響，溫度對微膠囊制備過程中粒徑的大小有較大影響。本次實驗中， 確定的實驗條件為反應溫度 50℃至 60℃。pH 的調節按實驗方案中確定的值進行調節。因此，本文不對反應溫度與 pH 值進行分析。

表4 正交實驗設計

6 實驗結果與分析

6.1 樣貌表征

如圖2 所示為光學顯微鏡下本實驗制備的微膠囊，在光學理論研究的基礎上， 由于不同介質的衍射率不同，微膠囊因其壁材與芯材的材料不同，會在界面出現衍射環，從圖中可以明顯得觀察到，由此可證明實驗制備的微膠囊具有芯-壁結構。

圖2 光學顯微鏡下微膠囊圖片

6.2 正交實驗結果分析

根據正交試驗的理論，通過計算可得到極差 R，在研究中可以通過 R 的值確定微膠囊制備過程中各因素的影響程度。R 值越大表示這個影響因素的變化對實驗結果的影響越大如表5所示，該表為微膠囊制備工藝的正交實驗結果數據表，記錄不同影響因素下，微膠囊產率、芯材含量、抗滲透性、平均粒徑的不同。本節分別對其進行分析計算，用正交實驗法得出對微膠囊制備產生影響的因素。

表5 微膠囊制備工藝的正交實驗結果數據表

7 結論與展望

7.1 結論

制備的環氧樹脂微膠囊成功包封。根據光學顯微鏡不同介質的衍射率不同的原理，微膠囊因其壁材與芯材的材料不同，會在界面出現衍射環，在光學顯微鏡下， 微膠囊較明顯看出具有衍射環。

影響微膠囊的產率與芯材含量的最大因素為反應時間。最佳條件下制備的微膠囊產率為 64.9%，芯材含量為 69.6%。反應時間較少會使微膠囊的芯材含量增加， 光學顯微鏡下微膠囊表面樣貌凹凸不，較為粗糙；較長的反應時間增加微膠囊的平均粒徑，光學顯微鏡下微膠囊的表面樣貌較平整，呈規則的球形。

影響微膠囊抗滲透性與貯存穩定性的最大因素為反應時間。在制備的19組微膠囊中，抗滲透性最高為 13.8%。選取三組芯材含量由高到低的微膠囊進行10天、50天、100天的貯存穩定性分析后，結果顯示微膠囊具有較好的穩定性，且貯存穩定性與芯材含量有關，芯材含量較低的微膠囊貯存穩定性越好。

微膠囊粒徑受反應時間與轉速的影響。使用激光粒度分析儀分別對反應時間與攪拌速率不同，而其余條件相同的四組微膠囊樣品進行分析，觀察出提高轉速可以減小粒徑，較長的反應時間有利于微膠囊形成較均勻的微膠囊壁，因而微膠囊平均粒徑范圍較小。

7.2 展望

本實驗結果表明，實驗制備的微膠囊具有較高的芯材含量，抗滲透性能較好； 閱讀文獻后發現，若需證實所制備微膠囊具有自修復性能，需要在后續進行水泥基自修復實驗，因條件限制，不能進行后續自修復實驗，在今后的研究中可予以實踐。