α-Fe2O3空心微米球的制備及儲(chǔ)鋰性能研究

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(南陽(yáng)師范學(xué)院 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河南 南陽(yáng) 473061)

近年來(lái)，隨著電動(dòng)自行車、電動(dòng)汽車(EV)和混合電動(dòng)汽車(HEV)等產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展，人們對(duì)鋰離子電池提出了越來(lái)越高的要求，而傳統(tǒng)的鋰離子電池已經(jīng)無(wú)法滿足大型動(dòng)力電池的要求。因此，研究和開(kāi)發(fā)高性能的鋰離子電池具有非常重要的意義[1-2]。電極材料是鋰離子電池的關(guān)鍵材料和核心，它對(duì)鋰離子電池的比能量、使用壽命和抗負(fù)荷能力等起決定性影響[3]。因此，開(kāi)發(fā)高性能的電極材料，對(duì)鋰離子電池，尤其是動(dòng)力型鋰離子電池的開(kāi)發(fā)具有重要意義。

在眾多的電極材料中，過(guò)渡金屬氧化物具有高理論容量，且價(jià)格低廉、環(huán)境友好，化學(xué)穩(wěn)定性好，因此引起人們極大的關(guān)注[4]。其中，α-Fe2O3是一種重要的鋰離子電池負(fù)極材料，1 mol α-Fe2O3能夠與6 mol Li+發(fā)生可逆的電化學(xué)轉(zhuǎn)換反應(yīng)，則其儲(chǔ)鋰容量高達(dá)1000 mAh·g-1，是目前商業(yè)化石墨負(fù)極材料容量的兩倍多，且其價(jià)格便宜、原料易得、綠色環(huán)保，已被廣泛用于鋰離子電池領(lǐng)域[5-9]。

研究表明，微/納米電極材料的電化學(xué)性能不僅和它的化學(xué)組成有關(guān)而且還與其尺寸、形貌和分散性等密切相關(guān)[10]。因此，為了得到具有優(yōu)異電化學(xué)性能的α-Fe2O3負(fù)極材料，人們采用多種合成技術(shù)制備出具有特殊形貌和優(yōu)異電化學(xué)性能的α-Fe2O3微/納米材料。例如，采用聚乙二醇作為活性劑通過(guò)水熱反應(yīng)法可以制備得到米粒狀α-Fe2O3，其結(jié)晶度高，尺寸均勻且分散性良好，當(dāng)用作鋰電池負(fù)極循環(huán)50周后，其充電容量為806 mAh·g-1，容量保持率為71%[11]。在眾多微/納米結(jié)構(gòu)中，空心微米球結(jié)構(gòu)比表面積大，能夠提供較多的活性位點(diǎn)，其電解液透過(guò)性好，是一種理想的結(jié)構(gòu)，得到人們極大地關(guān)注[12-13]。

本文以異丙醇-丙三醇為復(fù)合溶劑，采用溶劑熱法制備出分散性良好的α-Fe2O3空心微米球。將產(chǎn)物組裝為鋰離子電池，并對(duì)其儲(chǔ)鋰性能進(jìn)行研究，結(jié)果表明產(chǎn)物具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。本研究為發(fā)展高容量的鋰離子電池負(fù)極材料提供了可行的途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 α-Fe2O3空心微米球的制備

將1 mmol硝酸鐵加入到30 mL異丙醇和10 mL丙三醇，磁力攪拌20 min后裝入不銹鋼高壓反應(yīng)釜，在180 ℃下加熱反應(yīng)24 h；待反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)釜，將其自然冷卻至室溫后用離心機(jī)離心，利用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌3次；最后，將前驅(qū)物放于管式爐中，在450 ℃煅燒1 h，即獲得α-Fe2O3。

1.2 電池的制備和電化學(xué)性能測(cè)試

將制備的α-Fe2O3材料與乙炔黑和聚偏氟乙烯按質(zhì)量比8∶1∶1研磨混合，并加入適量的N-甲基吡咯烷酮調(diào)配成均勻的漿料，再將漿料均勻地涂于銅箔上。將銅箔在真空烘箱中烘烤，然后在充滿氬氣的手套箱中組裝成2023型紐扣電池。以金屬鋰片為對(duì)比電極，1 mol·L-1LiPF6的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯溶液(體積比1∶1)為電解液。使用 Land電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)組裝后的電池進(jìn)行充放電性能測(cè)試分析。

1.2 樣品的表征與測(cè)試

利用D/max-2000型X-射線粉末衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行物相分析；利用SU8010場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)和 JEM-2100F 型透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)樣品的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1 α-Fe2O3空心微米球的XRD圖

采用X-射線粉末衍射儀對(duì)制備的α-Fe2O3的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖1所示。從圖中可以發(fā)現(xiàn)樣品的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(JCPDS No.33-0664)中α-Fe2O3的特征衍射峰完全相吻合，沒(méi)有出現(xiàn)Fe3O4或FeOOH等的衍射峰，說(shuō)明合成的α-Fe2O3空心微米球具有較高的純度。另外，樣品的衍射峰尖銳且強(qiáng)度大，說(shuō)明合成的α-Fe2O3材料具有較好的結(jié)晶度。α-Fe2O3具有六方剛玉結(jié)構(gòu)，屬于菱方晶系，晶格常數(shù)為：a=0.50349nm，c=l.3752nm，O2-以六方密堆積排列，F(xiàn)e3+位于氧離子層之間，只填充三分之二的八面體空隙。

2.2 形貌分析

圖2為α-Fe2O3空心微米球的SEM圖。圖2a為低倍率下的SEM圖，可以看出所得樣品幾乎全部為空心微米球，其平均直徑約為1.0 μm。部分球發(fā)生破裂，可以更加清晰地看出其空心結(jié)構(gòu)。另外，α-Fe2O3微米球具有較好的單分散性。圖2b為一個(gè)典型空心微米球的高倍SEM圖，從圖中可以看出，微米球的表面粗糙，具有多級(jí)結(jié)構(gòu)，由納米片自組裝而成，有利于增大其比表面積，從而增強(qiáng)其儲(chǔ)鋰性能。

圖2 α-Fe2O3空心微米球的(a)低倍SEM圖和(b)高倍SEM圖

為了進(jìn)一步分析產(chǎn)物的微結(jié)構(gòu)，我們利用TEM對(duì)產(chǎn)物的形貌和微結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步的分析。圖3a為α-Fe2O3空心微米球的低倍TEM圖，其證明產(chǎn)品具有明顯的空心結(jié)構(gòu)，空心球的壁厚約為100 nm，與SEM結(jié)果一致。圖3b為高倍率TEM圖，可以看出α-Fe2O3空心微米球是由平均厚度約為5 nm的超薄納米片自組裝而成。

圖3 α-Fe2O3空心微米球的(a)低倍TEM圖和(b)高倍TEM圖

2.3 α-Fe2O3的儲(chǔ)鋰性能分析

圖4為所得電極在不同電流密度下的首次充放電曲線。從圖中可以看出，隨著電流密度的增大，樣品的充放電電壓平臺(tái)逐漸變得模糊，且樣品的充放電比容量也逐漸減低，例如，當(dāng)電流密度為100 mA·g-1時(shí)，其放電比容量約為1700 mAh·g-1。另外，樣品的充電曲線逐漸向上偏移，放電曲線向下偏移，這是由于隨充放電倍率的增大，樣品的極化程度增大而引起的。

倍率性能是電極材料的一個(gè)重要性能，圖5為樣品的倍率性能。可以看出，α-Fe2O3在第一周期后，放電比容量有較大的衰減，這表明大量的Li+嵌入后無(wú)法脫出，這可能是因?yàn)镾EI膜生成的原因。當(dāng)電流密度逐漸從0.1 A·g-1增加至0.2、0.5和1 A·g-1時(shí)，其放電比容量逐漸減小為1050、849、498和403 mAh·g-1。當(dāng)電流密度逐漸恢復(fù)至0.5、0.2和0.1 A·g-1時(shí)，放電比容量也增加至相應(yīng)位置。這表明產(chǎn)品具有良好的倍率性能。

圖4 α-Fe2O3空心微米球在不同 電流密度下的充放電曲線

圖5 α-Fe2O3空心微米球的倍率性能

圖6 α-Fe2O3空心微米球的CV曲線

另外，我們對(duì)樣品的CV曲線進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果如圖6所示。在第一周期中，曲線的1.76/0.61 V處出現(xiàn)一對(duì)明顯的氧化/還原峰，對(duì)應(yīng)于Fe3+和Fe2+之間的氧化還原反應(yīng)。在第二和第三周的循環(huán)曲線中，陰極的0.6V的峰正移且變寬，陽(yáng)極的峰位置幾乎不變，這表明循環(huán)過(guò)程中容量在下降。另外，第二和第三周的循環(huán)曲線幾乎重合，表明電極具有很好的循環(huán)性能。根據(jù)以上的分析結(jié)果，α-Fe2O3空心微米球具有高的充放電容量、好的倍率性能和良好的循環(huán)性能。

3 結(jié)論

本文采用溶劑熱法，以異丙醇和丙三醇為溶劑，制備了分散性良好的α-Fe2O3空心微米球，其具有多級(jí)結(jié)構(gòu)，是由超薄納米片自組裝而成。對(duì)樣品的儲(chǔ)鋰性能進(jìn)行研究，結(jié)果表明制備的α-Fe2O3空心微米球具有很好的電化學(xué)性能。