玻璃鱗片表面改性及其在防腐涂料中的應用研究

李 婷，邱 舒，鮑艷霞

（1.醫藥與化材學院，鎮江市高等專科學校，江蘇鎮江 212028；2.鎮江市功能化學重點實驗室，江蘇鎮江 212028）

0 引言

研究表明，在防腐涂料中加入玻璃鱗片填料可改變涂層的結構，提升涂層的腐蝕防護性能。自1957年玻璃鱗片涂料在美國研制成功以來，該項技術引起了眾多的關注，目前已廣泛應用于海上石油鉆井平臺、大型海輪及軍艦、油田煉油廠輸油管道、深海水下生產設施等重防腐工程中［1］。玻璃鱗片在涂層內部相互平行且重疊排列，能形成防止腐蝕介質擴散的屏障，延長腐蝕介質滲透到基體的時間，從而有效提高涂層的防腐蝕性能。

環氧樹脂基涂料是防腐蝕涂料的主要品種之一，其產量約占防腐蝕涂料的一半以上。然而，由于玻璃鱗片與環氧樹脂間的表面能差異巨大，因此其難以在環氧樹脂中均勻分散，致使涂料在固化過程中容易產生大量微觀缺陷，從而降低涂層的力學性能和使用壽命。因此，通過對玻璃鱗片進行表面改性，提高其與環氧樹脂基料間的界面相容性十分必要［2-3］。無機填料表面改性技術可以改變填料的表面結構及活性，從而改善其使用性能［4］。目前無機填料的表面化學改性方法主要包括酯化反應法、偶聯劑法、表面接枝反應法、表面活性劑法等［5-18］。其中，表面接枝反應法被認為具有較高的可行性，已成功用于SiO2粉體的表面改性，但鮮有應用于玻璃鱗片表面處理的相關報道。

本研究采用表面接枝反應法，以六亞甲基二異氰酸酯（HDI）為改性介質，通過控制反應條件和工藝方法，制備了表面接枝異氰酸酯基的改性玻璃鱗片，對接枝改性產物的化學結構進行了分析表征。此外，以改性玻璃鱗片為填料，制備了改性玻璃鱗片防腐涂料，并對涂料的力學性能及防腐性能進行了測試評價。

1 試驗部分

1.1 主要原料

玻璃鱗片，工業級，河北文安玻璃鱗片廠；二甲苯，分析純，西隴化工股份有限公司；二甲基二月桂酸錫，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；六亞甲基二異氰酸酯（HDI），分析純，西亞試劑；6101樹脂，自制；NX-2015固化劑，自制。

1.2 改性玻璃鱗片的制備

將100 g玻璃鱗片加入盛有1 200 mL無水二甲苯的干燥燒瓶中，同時加入0.1 g二甲基二月桂酸錫作為催化劑，在室溫條件下高速攪拌60 min，得到懸濁液。將30 g HDI溶于300 mL無水二甲苯中，在氮氣保護下滴入上述懸濁液中，升溫至90 ℃繼續反應4 h。反應結束后進行過濾、洗滌，得到被HDI表面活化的玻璃鱗片（GF-HDI）。

1.3 改性玻璃鱗片防腐涂料的制備

將改性玻璃鱗片填料按照一定比例添加到環氧樹脂中，按照表1所示的配方制成改性玻璃鱗片防腐涂料。

表1 改性玻璃鱗片防腐涂料的基礎配方Table 1 The basic formulation of modified glass flake anticorrosion coatings

1.4 測試與表征

使用Thermo Scientific Nicolet 6700紅外光譜儀對改性玻璃鱗片填料進行紅外光譜分析，測試掃描范圍為4 000~400 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數為32次。

將改性玻璃鱗片防腐涂料涂覆于鐵板表面，并在室溫下干燥10 d，得到改性玻璃鱗片防腐涂層樣板并對其進行性能測試。根據GB/T 5210—2006 9.4.3規定的方法進行涂層附著力測試；根據GB/T 1732—1993規定的方法進行涂層耐沖擊性測試；根據GB/T 1040—2006規定的方法進行涂層剪切及拉伸性能測試；根據GB/T 1771—2007規定的方法進行涂層耐鹽霧性能測試；根據GB/T 6822—2007規定的方法進行涂層耐浸泡性與抗起泡性測試；在自制半自動深海模擬裝置中進行涂層的耐壓力交變性能測試，測試條件為0→6.3 MPa（保壓5 min）→0 MPa，為1個周期，共測試500個周期。

2 結果與討論

2.1 改性玻璃鱗片產物分析

HDI含有2個反應活性較高的異氰酸酯基，其中1個可以與玻璃鱗片表面的硅羥基進行化學反應鍵合，使玻璃鱗片表面帶有反應活性較高的異氰酸酯基。玻璃鱗片表面接枝活化反應機理如圖1所示。

圖1 玻璃鱗片表面接枝HDI反應機理Figure 1 Surface grafting mechanism of HDI onto glass flake

圖2為玻璃鱗片填料改性前后的紅外譜圖。由圖2可見，無機玻璃鱗片僅在3 434.06 cm-1處出現羥基的伸縮振動峰，在1 050.18 cm-1、770.87 cm-1、454.72 cm-1處出現Si—O和Al—O鍵的特征吸收峰，這是因為玻璃鱗片的主要成分是SiO2和Al2O3。經表面活化接枝HDI后，3 434.06 cm-1處的硅羥基峰消失，在3 337.08 cm-1處出現了N—H的伸縮振動峰，在2 933.63 cm-1、2 857.87 cm-1處出現了甲基亞甲基的伸縮振動峰，在2 357.87 cm-1處出現了N=C=O的特征峰，說明在玻璃鱗片表面活化接枝了HDI，玻璃鱗片的表面反應活性得到了改善。

圖2 玻璃鱗片改性前后的紅外光譜圖Figure 2 FT-IR spectrum of glass flake before and after modification

2.2 改性玻璃鱗片防腐涂料的性能分析

2.2.1 涂層附著力

將改性前后的玻璃鱗片填料以不同比例加入防腐涂料中，測得的涂層附著力等級如表2所示。

表2 玻璃鱗片改性前后防腐涂層的附著力Table 2 Adhesion force of glass flake anticorrosion coating before and after modification

由表2可知，玻璃磷片進行表面改性前，涂層的附著力隨著玻璃鱗片添加量的增加快速下降，當玻璃鱗片的添加量為6%時，涂層的附著力即降至2級，這是因為玻璃鱗片與E44環氧樹脂之間的相容性較差，隨著其添加量的增加易發生團聚，從而降低涂層與基材之間的結合力。添加表面活化改性玻璃鱗片的涂層具有較好的附著力，當其添加量達到8%時，涂層附著力仍為1級，說明改性后的玻璃鱗片與樹脂間的相容性得到改善，可以均勻地分散于涂層之中。隨著改性玻璃鱗片添加量繼續增加至10%，涂層附著力降至2級，說明在該添加量下改性玻璃鱗片填料在涂層中的分散性變差。

2.2.2 耐沖擊性

涂層的耐沖擊性是涂層的附著力、柔韌性以及耐沖擊強度等多種因素的綜合表現，將改性前后的玻璃鱗片填料以不同添加量加入防腐涂料中，測試涂層的耐沖擊性，結果如表3所示。由表3可知，對玻璃鱗片進行改性前，防腐涂層的耐沖擊性較差，在耐沖擊測試后，涂層出現脫落和明顯裂紋，而添加改性玻璃鱗片的涂層的耐沖擊性得到顯著提高，涂層無脫落，僅出現微小裂紋。當改性玻璃鱗片的添加量為8%時，防腐涂層具有最佳的耐沖擊性。

表3 玻璃鱗片防腐涂層的耐沖擊性Table 3 Impact resistance of glass flake anticorrosion coating

2.2.3 剪切、拉伸性能

將改性前后的玻璃鱗片填料以8%的固定比例加入防腐涂料中，測定涂層的剪切、拉伸強度，結果如表4所示。由表4可以看出，添加改性玻璃鱗片的防腐涂層的性能明顯優于添加未改性玻璃鱗片的涂層，改性后涂層的剪切強度和拉伸強度較改性前分別提高了64.4%和84.1%。

表4 玻璃鱗片防腐涂層的剪切、拉伸強度Table 4 Shear and tensile strength of glass flake anticorrosion coating

2.2.4 耐鹽霧性

將改性玻璃鱗片填料以8%的固定比例加入防腐涂料中，對涂層進行耐鹽霧性測試。經過3 000 h鹽霧測試后，涂層不起泡、不脫落、無銹蝕，具有優良的耐鹽霧性。測試結果表明，改性后的玻璃鱗片填料可均勻地分散于防腐涂層中，從而充分發揮玻璃鱗片作為片狀填充物的屏障效應，有效增強了涂層的抗滲透性。

2.2.5 耐浸泡性與抗起泡性

將改性玻璃鱗片填料以8%的固定比例加入防腐涂料中，對涂層進行耐浸泡性與抗起泡性的測試。測試結果表明，涂層無起泡現象，具有良好的耐浸泡性與抗起泡性能。

2.2.6 耐壓力交變性

將改性玻璃鱗片填料以8%的固定比例加入防腐涂料中，對涂層進行耐壓力交變測試。測試前后涂層的宏觀照片和微觀掃描電鏡照片如圖3所示。

圖3 耐壓力交變測試前后的改性玻璃鱗片防腐涂層照片Figure 3 The photo of the modified glass flake anticorrosion coating before and after alternating pressure resistance test

圖3結果表明，涂層在試驗前后無明顯變化，改性玻璃鱗片與環氧樹脂結合力良好，可抑制深海壓力交變環境中由于無機填料與有機樹脂基料間界面相容性差導致的涂層斑點性脫落現象，從而提高涂層的使用壽命。

3 結語

采用表面接枝反應法，以HDI為改性介質，對無機玻璃鱗片進行表面活化改性。試驗結果表明，在玻璃鱗片表面成功接枝了異氰酸酯基，其表面反應活性得到了改善，從而有利于提高玻璃鱗片填料與環氧樹脂基料間的結合力。將改性玻璃鱗片加入環氧防腐涂料后，所得涂層的附著力、耐沖擊性、剪切性能、拉伸性能等均得到顯著提高。當改性玻璃鱗片添加量為8%時，所得涂層具有優異的力學性能。改性玻璃鱗片防腐涂料具有優異的耐鹽霧性、耐浸泡性、抗起泡性及耐壓力交變性，可滿足深海壓力交變環境下的腐蝕防護需求。