高分子乳化劑的合成及其應用

馬智俊，王木立，張東陽，楊志偉，營 飛，顧 斌

（中海油常州涂料化工研究院有限公司，江蘇常州 213016）

0 引言

乳液聚合中，乳化劑有著舉足輕重的作用，主要表現在以下幾方面：（1）反應前乳化劑用于增溶、分散單體，形成穩定的預乳化液；（2）在聚合反應時，提供聚合反應場所；（3）聚合后穩定聚合物乳膠粒子，防止其聚集。此外，乳化劑對單體在乳液聚合中的行為、乳膠粒子的大小和分布、乳液最終的性能均有較大影響［1-6］。常規乳化劑通常以物理吸附的方式存在于乳膠粒子表面，容易發生遷移和解吸。為了克服常規乳化劑的不足之處，研究人員開發了許多新型乳化劑，其中就包括了高分子乳化劑。

高分子乳化劑是指相對分子質量在數千以上，并具有表面活性的高分子化合物［7-8］。高分子乳化劑因結構獨特，親水基團和疏水基團大小、位置等可以調節，因而具有一系列獨特的性能，成為一類非常有使用價值和發展前途的表面活性劑。高分子乳化劑具有如下優點：首先，它具有很好的穩定性，不易發生遷移與解吸；其次，可以通過對單元結構的設計來控制其結構，使之應用于合適的乳液體系中；最后，可以通過選擇與最終乳膠結構相似的高分子乳化劑應用于乳液合成中，使得最終乳液的應用性能不受影響。

本研究通過對乳化劑的單體組成、相對分子質量、酸含量等的研究，開發了一款高分子乳化劑，并將其應用于乳液聚合中，合成出一款穩定性佳、耐水性好、光澤高的乳液產品。

1 試驗部分

1.1 原材料

甲基丙烯酸甲酯（MMA），工業級；丙烯酸正丁酯（nBA），工業級；苯乙烯（St），工業級；α-甲基苯乙烯（α-MS），工業級；過氧化二叔丁基（DTBP），工業級；過氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB），工業級；過氧化二異丙苯（DCP），工業級；過氧化二叔戊基（DTAP）、過硫酸銨（APS），分析純；1，1-雙（叔丁基過氧）環己烷（B50，50%礦物油溶液），工業級；丙二醇甲醚丙酸酯（PMP），工業級；二丙二醇二甲醚（DMM），工業級。

1.2 高相對分子質量乳化劑的合成

在氮氣保護下，向裝有溫度計、機械攪拌器、冷凝管、恒壓滴液裝置的500 mL四口燒瓶中加入計量的反應溶劑并升溫至溶劑的回流溫度，然后向反應體系中滴加計量的引發劑和單體。反應結束后，對反應體系進行減壓蒸餾，抽除大部分反應溶劑，在高速攪拌條件下，趁熱將熔融的樹脂倒入大量的去離子水中，隨后過濾烘干獲得沉淀物，裝入樣品瓶以備在乳液合成試驗中使用。

1.3 丙烯酸酯乳液的合成

將上述合成好的高分子乳化劑、適量的去離子水、氨水依次加入到250 mL四口燒瓶中，開啟升溫、攪拌裝置，待反應體系透明后，控制在（85±2）℃的條件下穩定15 min。然后開始滴加稱量好的單體與引發劑的水溶液，反應溫度控制在85 ℃，并且單體和引發劑在約2.5 h內滴加完成。滴加完成后保溫0.5 h后開始補加引發劑水溶液，在15~20 min內滴加完成，保溫1 h后，降溫出料，獲得丙烯酸酯乳液。

1.4 乳液性能測試

1.4.1 乳液固含量和轉化率

準確稱取適量的乳液聚合物放入已知質量的鋁箔托中，然后放入120 ℃恒溫鼓風烘箱內烘干至恒重，取出，冷卻，稱量，按式（1）計算乳液固含量，按式（2）計算轉化率。

式（1）中：m0—空鋁箔托的質量，g；m1—鋁箔和樣品的質量，g；m2—鋁箔和烘干恒重后剩余物質的質量，g。

1.4.2 凝聚率

乳液聚合反應的穩定性用凝聚率（wc）來表示，在乳液聚合反應結束后收集聚合物體系中的凝聚物，在烘箱中烘干至恒重，通過式（3）來計算凝聚率：

式中：mn—凝膠物的質量，g；md—單體總質量，g。

1.4.3 乳液粒徑

取少量乳液加入到比色皿中，稀釋至合適的濃度范圍，并且液面高度位于比色皿的1/3處，用英國馬爾文公司的Nano ZS粒徑測試儀測定乳膠粒子的平均粒徑和粒徑分布。

2 結果與討論

2.1 Poly（α-St-co-St-co-AA-co-BA）兩親性聚合物的合成

本研究采用無規自由基共聚合成法，其合成反應的方程式如圖1所示。

高分子乳化劑的紅外譜圖如圖2所示。圖2中，3 083 cm-1以及3 026 cm-1處為苯乙烯單元中苯環的=CH的伸縮振動峰；2 929 cm-1處附近為苯乙烯上—CH—的伸縮振動峰；1 705 cm-1處的強峰是丙烯酸及丙烯酸酯中的羰基（C=O）的伸縮振動峰。

圖1 高分子乳化劑的合成Figure 1 Synthesis of polymeric emulsifier

圖2 高分子乳化劑的紅外譜圖Figure 2 IR spectra of polymeric emulsifier

2.2 酸含量對高分子乳化劑乳化性能的影響

在相同的聚合條件下，合成了一系列不同酸含量的高分子乳化劑，最終高分子乳化劑的酸值分別為100 mgKOH/g、150 mgKOH/g、180 mgKOH/g、200 mgKOH/g、220 mgKOH/g、250 mgKOH/g、280 mgKOH/g等。將這些高分子乳化劑應用于乳液聚合中，結果發現，在相同的乳液聚合工藝條件下，只有當樹脂酸值>200 mgKOH/g時，體系才具有一定的乳化能力。而當樹脂酸值>250 mgKOH/g時，乳化劑的水溶液本體黏度較大、分散性較弱，對乳液聚合造成了一定影響。此外，由于酸值過高，高分子乳化劑的水溶性較大，使得其乳化性能也較弱。

經過應用試驗對比，發現固體丙烯酸樹脂的酸值在200~250 mgKOH/g時，高分子乳化劑的乳化性能最佳。

2.3 高分子乳化劑相對分子質量對其乳化性能的影響

2.3.1 引發劑種類對高分子乳化劑相對分子質量的影響

采用不同種類引發劑應用于高分子乳化劑的合成中，獲得了一系列不同相對分子質量的高分子乳化劑產品，見表1。

表1 引發劑種類對乳化劑相對分子質量的影響Table 1 Effect of initiator species on molecular weight of emulsifier

將上述不同引發體系的高分子乳化劑參照1.3進行乳液聚合反應，獲得乳液聚合物，具體結果如表2所示。

表2 不同相對分子質量乳化劑的應用Table 2 Application of emulsifier with different molecular weight

通過將不同相對分子質量的乳化劑應用于乳液合成中發現，引發劑B50對于苯乙烯與丙烯酸的共聚接枝反應是有利的。對比SA-01、SA-02 2個乳化劑，當引入B50引發劑后，RSA-01乳液聚合物的粒徑明顯小于RSA-02，說明B50能夠明顯提高苯乙烯與丙烯酸交替共聚的比例，避免大量的苯乙烯或者丙烯酸形成自聚體。

對比RSA-01與RSA-05，在都引入B50引發劑的情況下，乳化劑的相對分子質量決定了最終乳液的黏度大小。當體系中引入一定量的DCC后，有效降低了高分子乳化劑的相對分子質量，當乳化劑的相對分子質量低于2 000時，乳液聚合物體系的黏度明顯下降。用部分DCC替代DTBP可以降低體系的相對分子質量，主要因為DCC引發分解的產物為2-苯基-2-丙醇，其沸點為202 ℃，DTBP的分解產物為叔丁醇，其沸點為82 ℃。后期引發劑的分解產物如果沸點過低，會造成反應溫度下降過快，導致聚合物相對分子質量偏大。此外，當大量的2-苯基-2-丙醇存在于體系中時，形成一定的鏈轉移效應，可進一步降低聚合物的相對分子質量。

2.3.2 α-甲基苯乙烯對高分子乳化劑相對分子質量的影響

在合成高分子乳化劑時，引入一定量的α-甲基苯乙烯可以起到降低乳化劑相對分子質量的作用，從而降低最終乳液聚合物體系的黏度，見表3。

表3 α-甲基苯乙烯用量對高分子乳化劑相對分子質量的影響Table 3 Effect of the α-methylstyrene amount on molecular weight of polymeric emulsifier

將表3中的不同引發劑體系的高分子乳化劑參照1.3進行乳液聚合反應，獲得乳液聚合物，結果如表4所示。

表4 不同α-甲基苯乙烯含量乳化劑的應用Table 4 Application of emulsifier with different α-methylstyrene amount

如表3所示，引入α-甲基苯乙烯后，高分子乳化劑的相對分子質量明顯下降，并且其相對分子質量分布更窄。將表3中的不同高分子乳化劑應用于乳液聚合中，由表4可見，當α-甲基苯乙烯用量逐漸增大時，乳液的粒徑逐漸變大，乳液體系的黏度明顯下降。但是由于α-甲基苯乙烯自聚傾向嚴重，當其用量較大時，會形成大量的均聚物，造成高分子乳化劑分子鏈上的羧基分布不均勻，從而引起乳液聚合物粒徑較大、外觀較差。

從平行試驗結果來看，當α-甲基苯乙烯用量占整個苯乙烯類單體的8%時，乳液外觀較好，體系黏度適中。

3 結語

（1） 研制合成了一款高相對分子質量乳化劑，其酸值在220~230 mgKOH/g，數均相對分子質量在2 000左右時，對苯丙乳液有較好的乳化效果。

（2） 通過對高分子乳化劑溶液聚合的研究，確定了其合成工藝，包括溶劑的選擇、引發劑種類及用量，α-甲基苯乙烯的用量等。

（3） 合成的乳液聚合物粒徑小、粒徑分布窄、穩定性佳，成膜后漆膜的光澤高。