導熱填料對碳納米管水性輻射散熱涂料性能的影響

李金鳳 ，丁 華，陳名海 ，2，游 常

（1.江蘇聯科納米科技有限公司，江蘇宿遷 223865；2.中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所，江蘇蘇州 215123；3.蘇州科技大學土木工程學院，江蘇蘇州 215009）

0 引言

紅外輻射增強散熱涂層是一種通過提高熱源表面的紅外輻射率，以達到增強熱交換能力目的的技術。因為太空環境下熱輻射是唯一能夠散熱的途徑，該技術早期在航天領域應用廣泛［1-2］。近年來，隨著電子器件向著小型化、高集成度、大功率方向發展，原有的基于熱傳導、強制對流冷卻的散熱模式，越來越制約了各種結構新穎、潮流化發展的器件的設計。因此，紅外輻射模式已成為眾多電子元器件散熱的重要備選手段，廣泛應用于手機、平板電腦、大面積顯示屏等電子產品。

為達到紅外輻射增強散熱的功能，要求涂層自身具有較高的紅外輻射率、熱導率以及與基底材料具有較低的界面熱阻，以便于熱量通過基底傳遞給涂層，從而迅速輻射出去［3］。

目前，紅外輻射涂料大多采用在基體黏結樹脂中填充高輻射率、高熱導率無機材料的方式，以獲得同時具有高輻射率和高熱導率的涂層，所使用的無機材料大部分是一些碳材料，如碳納米管、石墨烯、納米碳球及炭黑等［4］。其中結晶型的納米碳材料，如碳納米管和石墨烯，本身具有超高的熱導率，同時還具有接近理論值的紅外輻射率，添加后其散熱涂層具有優異的綜合性能。張浩等［5］研究了不同碳納米管結構對輻射散熱涂料性能的影響，發現碳納米管自身的缺陷及結晶化程度對其輻射散熱性能具有顯著影響，通過高溫石墨化處理的碳納米管表現出優異的性能。但大量研究發現，由于納米碳材料難以獲得高的體積填充率，故難以形成高效的導熱通道，其對熱導率的貢獻并未達到理論預期的效果。采用填充無機導熱材料的方法提高涂層的熱導率，能夠進一步提高涂層的綜合散熱能力［6-7］。在涂層內部構建導熱網絡的同時在涂層表面形成眾多的微凸結構，提高涂層的熱輻射面積，從而改善其熱交換能力。劉文豐等［8］研究發現，在碳納米管散熱涂料中添加氮化硼，能顯著提升涂層的散熱能力。但迄今為止，對碳納米管散熱涂料的研究大多只停留在經驗應用層面，對導熱填料材料并未進行全面系統地篩選和評價，故需要更深入的研究，從而為后續的應用提供扎實的基礎數據。

本研究系統考察了碳化硅（SiC）、氮化硼（BN）、氮化鋁（AlN）和氧化鋁（Al2O3）4種廣泛用作導熱填料的無機材料對碳納米管散熱涂料的結構與性能的影響。研究其組成比例對涂層結構與性能的演化規律，探索開發高性能紅外輻射散熱涂料。

1 試驗部分

1.1 原材料

TINM5型多壁碳納米管（MWCNT），直徑20~30 nm，中國科學院成都有機化學研究所有限公司；碳納米管專用水性分散劑UT3501，江蘇聯科納米科技有限公司；流平劑、消泡劑，德國BYK公司；水性聚氨酯，拜耳公司；導熱填料粉體氮化硼（BN）、氧化鋁（Al2O3）、氮化鋁（AlN）和碳化硅（SiC），均為工業級，其具體參數如表1所示。

表1 導熱填料粉體的基本參數Table 1 Basic parameters of thermal conductive filler powders

1.2 樣品制備

將碳納米管粉體與UT3501分散劑按照質量比1∶1的配比在水中配制成濃度3%的碳納米管混合物，加入少量潤濕劑，浸泡12 h。隨后在納米研磨機（NMM-1L，深圳博億化工機械有限公司）中研磨30~60 min，形成均勻的碳納米管分散液。將碳納米管分散液與水性聚氨酯樹脂混合配制成散熱涂料，其中碳納米管粉體在成膜物質中的含量控制在10%。隨后，在低速攪拌過程中將不同的導熱填料粉體分別添加至散熱涂料中，混合均勻后，經膠體磨研磨3遍，獲得散熱涂料成品。

采用自動涂膜儀（MSK-AFA-Ⅲ，合肥科晶材料技術有限公司）將散熱涂料均勻涂布在鋁箔表面，刮刀厚度15 μm，待涂膜表干后放入100 ℃的烘箱中烘烤10 min，然后剪裁成35 mm×35 mm的正方形樣品，用于碳納米管涂料的散熱性能評價測試。

1.3 表征與測試

涂層紅外輻射率：采用雙波段發射率測量儀（IR-2，上海誠波光電科技有限公司）進行測試。

涂層熱導率：將涂料涂布于聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜上，厚度控制在50 μm左右，于100 ℃的烘箱中烘烤10 min，待涂料完全固化后從PET薄膜上完整揭下，按照激光熱導儀（LFA 447，德國耐馳）的托盤大小剪成圓片狀，表面噴石墨后進行測試，得到熱擴散率a；再用差示掃描量熱儀（DSC 200 F3）測試涂料完全固化后的比熱容c；用密度檢測儀（DH-300，北京儀特諾電子科技有限公司）測試固體密度ρ，由公式λ=a×ρ×c計算出涂層的熱導率λ。

1.4 散熱效果測試

本研究自行搭建了一套散熱評價裝置（圖1），通過對比參照樣和空白樣的實際溫度來評價涂層的散熱效果。采用220 V電熱陶瓷片（5 mm×5 mm×1.2 mm）作為熱源，將涂覆在鋁箔表面的樣品裁剪成7 mm×7 mm大小，把電熱陶瓷片用導熱硅脂貼在鋁箔正中間，以未涂覆散熱涂料的鋁箔作為對比參照樣，串聯在一起，通過恒流直流電源供電。溫度測試采用接觸式測量，直接用導熱膠將測溫線貼在樣品表面，固化穩定后使用。升溫過程中每2 min讀數一次，繪制升溫曲線。為避免測量誤差，測量一次之后，將電極正負極對換，重新測量，如兩次測量誤差在±0.5 ℃范圍內，即認為數據可靠。為避免空氣對流等因素對試驗結果的影響，本試驗于亞克力箱體內進行。

2 結果與討論

2.1 原料結構表征

散熱涂料所選用的碳納米管的掃描電子顯微鏡照片如圖2所示，由圖2a可見，原始粉體呈現纏繞團聚狀態，通過高倍率掃描電鏡觀察（圖2b）可以發現，大量碳納米管聚集，管徑大約20~40 nm，且未明顯發現大量催化劑顆粒，可見碳納米管自身純度較高，無需進一步純化即可直接使用。

圖2 碳納米管原料的掃描電鏡照片Figure 2 SEM images of the MWCNT

導熱填料粉體的掃描電鏡照片如圖3所示。

圖3 導熱填料粉體的掃描電鏡照片Figure 3 SEM images of the heat conductive filler powders

如圖3a所示，Al2O3粉體大量團聚黏連，呈現類似燒結狀態的特征，其平均直徑在500 nm左右；如圖3b所示，AlN粉體為不規則多面體形態，平均直徑1~5 μm；如圖3c所示，BN呈現典型的片層結構，大量顆粒已經剝離成薄片狀，平均片徑500 nm~1 μm左右；如圖3d所示，SiC顆粒尺寸均勻，平均粒徑在500 nm左右。進一步通過X射線衍射法分析導熱填料粉體的晶型結構，其XRD圖譜見圖4。

圖4 導熱填料粉體的X射線衍射圖譜Figure 4 XRD curves of the heat conductive filler powders

由圖4可見，選用的無機粉體均具有較好的結晶狀態，無明顯雜質存在。從其特征衍射峰可以發現，Al2O3為α相，AlN為纖鋅礦型，BN為六方相，SiC為α相。

2.2 紅外輻射散熱評價

納米碳散熱涂料是基于碳納米管的導熱網絡及其自身高紅外輻射率的優勢，通過紅外輻射的方式將熱量快速釋放出去。圖5為自制UT2001散熱涂料的溫差測試升溫曲線。由圖5中可見，在相同加熱功率和大氣環境中，涂覆UT2001的樣品溫度明顯低于未經涂覆的空白樣品。通電20 min后溫度基本穩定，兩者的溫度差即可作為評價散熱涂料散熱能力的標準。在后續研究中，導熱填料的添加均基于UT2001散熱涂料配方體系，并在通電20 min后讀取兩者的溫度差。

圖5 散熱涂料溫差測試曲線Figure 5 Heating temperature curves of the samples with and without heat dissipation coating

圖6所示為填充導熱填料的散熱涂料在不同添加量下的溫差值和紅外輻射率的變化曲線。如圖6a所示，當以Al2O3為導熱填料時，隨著Al2O3添加量的增加，散熱涂料的溫差及紅外輻射率均呈現持續下降的趨勢，可見Al2O3并不適合用作散熱涂料的導熱填料；如圖6b所示，加入AlN后，散熱涂料的散熱能力和紅外輻射率均明顯提高，少量添加后，溫差迅速上升后即進入一個緩慢提升的平臺區，當AlN添加量為20%時，溫差提高至13 ℃，紅外輻射率為0.943；如圖6c所示，以BN作為導熱填料時，涂料的散熱能力呈現先升高后降低的趨勢，少量添加即可顯著提升涂料的散熱能力，若進一步增加其添加量，涂料的散熱能力無顯著變化，當其添加量超過15%后，涂料的散熱能力開始下降，且其紅外輻射率持續下降；如圖6d所示，以SiC作為導熱填料時，涂料的散熱能力呈現快速持續上升的趨勢，并在SiC添加量為20%時達到最大值，此時溫差達到14.3 ℃，比未添加導熱填料的UT2001散熱涂料提高了4 ℃。SiC添加量為15%時，涂料的紅外輻射率達到最大值0.955。

圖6 導熱填料添加量對涂層散熱性能及紅外輻射率的影響Figure 6 Effect of the heat conductive fillers content on the heating temperature difference and radiation coefficient of coating

由于紅外輻射散熱涂料是受多重因素影響的功能性涂料，其中涂層熱導率和紅外輻射率是最重要的兩項性能指標，決定了涂層熱量的快速傳輸和釋放能力［2］。在納米碳散熱涂料中添加導熱填料，在提高涂層熱導率的同時，對其紅外輻射率的影響也將影響涂層最終的散熱性能［6，8］。從理論上分析，由于Al2O3本身熱導率偏低，加之其對紅外輻射率的負面作用，導致添加Al2O3后涂層整體性能下降，呈現溫差和紅外輻射率均下降的現象。AlN和BN均具有較高的理論熱導率，尤其是六方BN的片內熱導率可達600 W/（m·K）。但在涂層內部，BN片狀顆粒的加入，構建的是一種平面導熱通道，其片層之間的熱導率不高，且BN片晶具有很強的紅外反射能力，因此導致涂層紅外輻射率隨其添加量的增加持續下降。BN片狀顆粒的加入帶來熱導率提升和紅外輻射率下降的競爭作用下，在少量添加BN時，熱導率提升對涂層散熱能力的改善占主導地位，因此能使溫差迅速上升。但隨著BN添加量的進一步增加，紅外輻射率下降的因素占據主導地位，導致涂層散熱性能迅速下降。相比較而言，AlN和SiC對熱導率和紅外輻射率的提升均具有正面作用，雖然AlN具有比SiC更高的理論熱導率，但導熱網絡的構建跟體積填充率有關［9］，在添加同等質量百分比的情況下，由于本研究選用的亞微米尺度的SiC顆粒比微米尺度的AlN顆粒具有更高的體積填充率，獲得的導熱網絡更有效［6］。同時，更由于AlN對紅外輻射率提升的作用沒有SiC顯著，因此采用亞微米尺度的SiC作為導熱填料時，能獲得更加優越的散熱性能。

為進一步驗證涂層熱導率對其散熱性能的影響，對各種導熱填料的最優配方體系進行激光熱導儀測試。表2為添加導熱填料后涂層的綜合性能指標。

表2 添加導熱填料后涂層的綜合性能指標Table 2 The comprehensive properties index of the heat dissipation coating with heat conductive fillers

由表2可見，通過選擇合適的導熱填料，可以顯著提升散熱涂料的散熱能力。

3 結語

研究了不同導熱填料及其添加量對散熱涂料散熱性能的影響，結果表明，通過在碳納米管散熱涂料中添加導熱填料，能夠提高涂層的熱導率，但由于不同填料對涂層紅外輻射率的影響不同，導致涂層的散熱性能并未獲得一致的改善。研究發現，AlN和SiC對涂層熱導率和紅外輻射率均具有正面作用，尤其以亞微米尺度的SiC作為填料，當其添加量為20%時，涂層的散熱溫差顯著提升，比未添加填料前提升4 ℃。這種提升得益于有效導熱網絡的構建及紅外輻射率提升的協同作用，同時改善了涂層的熱傳導和熱輻射能力。