北京市大氣氣態汞變化特征

李 亮，張艷艷，焦聰穎，姚雅偉，張 輝，田英明

1.中國環境監測總站，國家環境保護環境監測質量控制重點實驗室,北京 100012 2.上海華川環保科技有限公司，上海 200232 3.中國科學院地球化學研究所，貴州 貴陽 550081

汞是一種公認的全球性污染物，大氣中汞的分布和遷移轉化在全球汞的生物地球化學循環中占有極其重要的地位。氣態元素汞(GEM,以下簡稱大氣汞)在大氣中的駐留時間長達 0.5～2年，能隨大氣循環在全球尺度傳輸，使大氣成為不同環境介質中汞遷移轉化的重要傳輸通道。根據現有研究成果[1-3]，全球大氣汞背景值在北半球為1.5～1.7 ng/m3，在南半球為1.1～1.3 ng/m3。在中國瓦里關、貢嘎山和長白山等地，分別有大氣汞研究數據表明中國的大氣汞背景值為1.60～5.07 ng/m3 [4-7]。

大氣汞濃度受人為排放源影響較大，中國是全球人為汞排放量最大的國家之一[8]，2個主要的人為汞排放源是有色金屬冶煉和燃煤。國外學者對大氣汞進行長期觀測發現[9-10]，2010—2015年間，北美和歐洲地區大氣汞濃度逐年降低，東亞地區大氣汞濃度逐年升高，化石燃料的燃燒是首要原因。工業化和城市化發展以及城市熱島效應導致城市大氣汞濃度水平受本地排放源影響比偏遠地區更加明顯。因此，監測城市大氣汞濃度變化趨勢，同時結合大氣中SO2和CO等其他污染物變化規律，可為了解城市大氣汞污染特征，確定城市大氣汞污染來源以及未來評估大氣汞的健康風險提供基礎數據。

國內外很多學者已經開展了城市大氣汞的相關研究。LIU等[11]在1998年的冬季和夏季分別監測北京市大氣汞濃度，城區不同點位冬季大氣汞濃度均值為5.3～34.9 ng/m3，夏季大氣汞濃度均值為7.3～13.8 ng/m3。冬季大氣汞濃度較高的原因主要是采暖季大量燃燒煤炭導致汞大量排放。狄一安等[12]在2011年11月測試北京市城區北部的大氣汞含量，測試大氣汞濃度為(6.50 ± 3.40) ng/m3，略低于1998年冬季大氣汞濃度。WANG等[13]分別在2005年1、4、7、10月監測北京市大氣汞濃度，得到結果為(8.3 ± 3.6)(6.5 ± 5.2)(4.9± 3.3) (6.7 ± 3.5) ng/m3。張艷艷等[14]2008—2010年在上海西南部開展大氣汞監測，全年大氣汞濃度均值為(7.79 ±3.29) ng/m3。上海市大氣汞濃度還表現出明顯的季節特征，秋季濃度最高，其次為冬季、春季和夏季。張曉華等[15]在2011年6、12月監測蘇州市大氣汞濃度時，分別測得大氣汞濃度均值為(4.33±1.16)(5.06±1.90) ng/m3。2013—2014年，HONG等[16]在合肥進行大氣汞濃度監測，在重污染天氣條件下大氣汞濃度均值為(4.74±1.62) ng/m3，而非污染天氣時大氣汞濃度均值為(3.95±1.93) ng/m3。2008年，滿洪喆等[17]在重慶市主城區進行大氣汞監測，得到大氣汞濃度均值為6.45 ng/m3。

值得注意的是，在對北京市大氣汞濃度及特征的研究中，絕大部分研究對大氣汞的監測是短期監測，數據量較少，對于綜合分析北京市大氣汞污染狀況是不夠的。因此，筆者選取北京市區作為研究區域，采用大氣汞在線分析儀，開展大氣汞的長時間高分辨率觀測，探討其季節變化和日變化特征，以期更加全面認識北京市大氣汞污染現狀、變化特征及可能來源，為北京市大氣污染防治和空氣環境改善提供參考。

1 監測方法

1.1 點位簡介

北京市屬于典型的山前平原地貌，西部西山屬太行山脈，北部和東北部軍都山屬燕山山脈，南部接華北平原。北京市氣候屬于典型的北溫帶大陸性季風氣候，冬季盛行西北風，夏季盛行東南風。

點位位于北京市朝陽區中國環境監測總站(地理坐標為116°25′08.7″E，40°02′30.5″N)，點位周邊屬居住、商業和辦公混合區，無直接汞排放源。大氣汞監測主體設備位于中國環境監測總站大氣監測實驗室，取樣設備安裝在樓頂。取樣口距離頂部樓面垂直高度為1.2 m，離地面高度約為28 m。監測點周邊2 km范圍內無明顯污染物固定排放源。

1.2 監測設備與方法

采用美國Tekran Instruments高精度大氣汞分析儀(Tekran 2537X)連續24 h監測大氣汞濃度，分析原理為金汞富集結合冷原子熒光法，檢測限低于0.1 ng/m3。汞分析儀具有內置汞源，設置每25 h自動校準一次。同時，運行人員使用外部汞發生器(Tekran 2505)每年對系統手工注射校核一次，偏差不超過5%。汞分析儀采樣流量為1 L/min，分析間隔為5 min。該設備于2015年6月投入運行，使用過程中校準合格。筆者主要選取2016年10月—2017年9月小時均值數據進行分析。

大氣污染物數據和氣象數據分別來自美國賽默飛科技公司的氣態污染物及顆粒物監測儀(SO2、NO2、O3、CO、PM2.5監測所用儀器型號分別為Model 43i、42i、49i、48i和TEOM 1405DF)，風速和風向等數據來自華創風云科技公司的氣象監測儀(Huatron HydroMet Station MAWS860)。按照《環境空氣質量自動監測技術規范》(HJ/T 193—2005)定期對設備進行校準和質控操作。部分時段由于停電和儀器校準等原因，所測數據無效。數據統計有效性按照《環境空氣質量標準》(GB 3095—2012)和《環境空氣質量評價技術規范(試行)》(HJ 663—2013)執行。

2 大氣汞濃度變化特征

2.1 監測數據概況

監測過程中，北京市大氣汞濃度變化范圍為0.48～16.25ng/m3，均值為(3.41 ± 1.79) ng/m3。由圖1監測數據和表1其他研究者對大氣汞的測試結果[11-23]可以看出，Tekran 2537X大氣汞分析儀得到的大氣汞濃度數據更集中，而且研究期間北京市城區大氣汞濃度明顯低于早期的北京市城區大氣汞濃度。北京市城區大氣汞濃度明顯高于全球大氣汞背景值[10]、中國城市背景值(上海[23])以及瓦里關[5]、長白山[7]等區域點位大氣汞背景值，這說明北京市大氣受到人為汞排放源的影響，形成大氣汞污染。同時可以看出，除了寧波市大氣汞濃度較低外，其他城市大氣汞濃度都高于北京市大氣汞濃度，可能是和北京市推進清潔空氣行動計劃，拆除本地燃煤鍋爐和減少燃煤等措施有關。

圖1 北京市城區大氣汞濃度監測值Fig.1 Atmospheric mercury monitoring data in urban Beijing

表1 國內不同地區大氣汞濃度水平Table 1 Atmospheric mercury concentrations in different areas of China ng/m3

2.2 大氣汞日變化特征

從全年(2016年10月—2017年9月)監測數據中按照春季、夏季、秋季和冬季的大氣汞小時均值數據制圖，得到圖2大氣汞濃度日變化特征。

圖2 不同季節大氣汞濃度日變化特征Fig.2 Diurnal variation of atmospheric mercury concentrations in different seasons

由圖2可見，大氣汞濃度整體表現出夜間升高，白天降低的趨勢，濃度峰值一般出現在23:00—06:00，并沒有表現出固定的規律。春夏季的大氣汞日濃度變化表現出規律的單峰值，而秋冬季則大多表現為連續多天一個峰值，出現汞污染的持續累積。可能原因是白天太陽輻射增強，混合層厚度增加，有利于大氣汞的稀釋擴散，而夜晚地面輻射冷卻，混合層厚度降低，導致大氣汞濃度增加。秋冬季的汞污染持續累積則多是受氣象條件影響。

一年時間段內，以日出時間和日落時間為白天和夜間的劃分標準，計算白天和夜間大氣汞濃度均值，見圖3。

圖3 不同季節白天和夜間大氣汞濃度均值Fig.3 Mean value of atmospheric mercury concentration during day and night in different seasons

其中，秋季和冬季白天和夜間大氣汞濃度均值差異較大，而夏季白天和夜間大氣汞濃度均值差異最小。可能原因是秋季和冬季重污染天數較多，污染物不易擴散。

3 分析與討論

3.1 大氣汞在重污染天氣變化特征

以2016年10月為例，10月13、14、18、19日為重污染天氣，北京市分別發布了重污染天氣藍色和橙色預警。分析10月11—20日大氣汞監測數據(圖4)可知，在重污染天氣時，大氣汞濃度出現明顯上升趨勢，并且在重污染天氣結束后突然下降。所選取數據段，4 d重污染天氣(10月13、14、18、19日)大氣汞濃度均值為6.78ng/m3，其他6 d常規天氣下大氣汞濃度均值則為4.97 ng/m3。

由圖4可以發現，大氣汞濃度和PM2.5濃度變化曲線趨勢基本一致。HONG等[16]研究表明，在重污染天氣大氣汞濃度主要受到本地排放源的影響，而不是遠距離傳輸。同時，較差的大氣擴散條件也導致大氣汞的累積污染。

圖4 典型重污染天氣大氣汞濃度與PM2.5濃度變化曲線Fig.4 Curves of atmospheric mercury and PM2.5 in typical heavy pollution weather

3.2 大氣汞與常規污染物相關性

將監測數據按照不同季節分析，大氣汞濃度均值見表2。

由表2可以看出,秋季大氣汞濃度最高，大氣汞濃度依次為秋季>冬季>夏季>春季。該研究結果和上海市研究結果[14]及合肥市研究結果[16]相似。此外，通過表2 中的其他大氣污染物濃度可以看出，SO2、CO、PM2.5均呈現和大氣汞相同的季節變化趨勢，即秋季監測濃度明顯高于其他3個季節。

表2 不同季節大氣污染物監測濃度Table 2 Air pollutant concentrations in different seasons

對全年大氣汞及SO2、CO、PM2.5等污染物監測數據進行相關性分析，結果見表3。可以看出，SO2、CO、PM2.5和大氣汞在0.01水平上(雙側)顯著正相關。因為SO2和CO為一次排放污染物，且燃煤和金屬冶煉是大氣汞和SO2、CO的共同來源，可以認為大氣汞主要來源于一次排放，即受到人為排放源的影響較大。

表3 大氣汞與常規污染物的相關性分析Table 3 Correlation analysis of atmospheric mercury and other air pollutants

3.3 污染源類型分析

大氣汞和CO因其具有同源性而產生較強的相關性。工業燃煤、生活燃煤、水泥生產及鋼鐵生產是這2種污染物的共同來源[24-25]。除此之外，汽車尾氣是比較重要的CO排放源，燃煤發電和非鐵金屬冶煉是另外2個比較重要的大氣汞排放源。環境空氣中大氣汞在自然界存在背景值，而CO不存在自然背景值。采用Hg0和CO濃度作圖(圖5)，可以進行污染源類型分析。

由圖5可見，趨勢線斜率表示Hg0/CO值，燃煤發電的Hg0/CO值較高，而工業鍋爐和居民生活燃煤的Hg0/CO值較低。WEISS-PENZIAS等[26]研究表明亞洲遠距離輸送、太平洋西北部美國生物質燃燒、阿拉斯加地區生物質燃燒的Hg0/CO值分別為5.7、1.5和0.8。圖5趨勢線截距代表大氣汞受到自然背景值的影響程度。相關系數則表示同源排放源的貢獻大小。

由圖5可以看出，春季、夏季、秋季、冬季的Hg0/CO值依次為1.70、0.92、1.31、0.75，冬季的Hg0/CO值較低，可能是受本地生活燃煤污染物排放的影響，不完全燃燒釋放的CO濃度較高，導致趨勢線向X軸方向傾斜。冬季的Hg0與CO相關系數較高(0.85)，表示冬季大氣汞和CO同源排放源貢獻最大，其次是秋季，與ZHANG等[22]研究結果相符，冬季相關系數最高正好與北方冬季因供暖而燃煤用量最大一致。

圖5 大氣汞和CO濃度關系Fig.5 Correlation between atmospheric mercury and CO

3.4 污染來源分析

大氣汞遷移和傳輸受風的影響較大，因為大氣汞可以在大氣環境中長時間停留并遠距離遷移。根據大氣汞沿不同風向的分布狀況可以推斷出可能的大氣汞排放源。圖6為大氣汞含量、平均風速與風向相對頻率玫瑰圖。

圖6 大氣汞含量、平均風速與風向相對頻率玫瑰圖Fig.6 Comparison of atmospheric mercury content,mean wind speed and relative wind direction frequency

從圖6可以看出，春季和夏季主要風向為南方風向，而汞濃度在北方風向上略微偏高。秋冬季則主要風向為西北風，但秋季的汞濃度變化更為復雜，西南和東北風向上汞濃度都比較高，冬季則在北風方向表現出較高的汞濃度。值得注意的是，西南方向和東北方向上的風速和風向頻率都不是很高，但是大氣汞濃度較高。在該點位北部和東北部約15 km處分別有1座垃圾焚燒站，在北京市西南方向分布有水泥廠，污染源對該點位具體的大氣汞排放貢獻還有待進一步研究。

4 結論

由研究結果可知，2016年10月—2017年9月，北京市大氣汞濃度范圍為0.48～16.25ng/m3，均值為(3.41 ± 1.79) ng/m3，明顯高于中國大氣汞背景濃度。大氣汞濃度整體表現出夜間升高，白天降低的趨勢。大氣汞濃度在秋季最高，為4.27 ng/m3。秋季大氣汞濃度顯著高于春季和夏季，可能是由不利的大氣擴散條件影響導致。大氣汞濃度和SO2、CO、PM2.5等濃度在0.01水平上顯著正相關。結合風向和風速分析，大氣汞在西南和東北方向上受到人為排放源影響較大。污染源類型分析表明，冬季大氣汞與CO同源性強，主要來自本地供暖用煤。研究中大氣汞監測時間和數據還比較有限，待條件允許時，還需要進行多點的長時間高分辨率觀測，尤其是進行形態汞監測分析，從而更加深入地分析北京市大氣汞的分布規律和污染來源。