能量色散X射線熒光光譜法測定土壤和沉積物中稀土元素

賀忠翔

內蒙古自治區環境監測中心站，內蒙古 呼和浩特 010010

中國是稀土資源大國，稀土存儲量大，其中內蒙古包頭白云鄂博的稀土儲量占全國儲量的83%，而且包頭的稀土以輕稀土含量高為主要特征。土壤中的稀土元素測定多選用電感耦合等離子體質譜法[1]，該方法需要特殊且繁瑣的前處理過程，容易帶來污染或損失，而且需要耗費大量的強酸或強堿，造成環境污染，對實驗人員身體也有危害，因此有必要建立一種前處理簡單快速的稀土元素測定方法。

X射線熒光光譜法具有重現性好、可多元素同時測定、前處理方法簡單快速且能無損測量的優點，已廣泛應用于元素的測定。X射線熒光光譜儀包括波長色散型和能量色散型，李小莉等[2]用波長色散X射線熒光光譜儀測定了土壤和沉積物中的稀土元素，得到了較好的結果。Epsilon5能量色散X射線熒光光譜儀在農業及地質領域的應用較多[3-4]，該儀器較波長色散X射線熒光光譜儀有更好的靈敏度和分辨率，但應用于稀土16元素的測量卻少見報道，筆者建立了能量色散X射線熒光光譜儀測定稀土元素的方法，該方法前處理簡單且為無損測量，測定結果精密度好，準確度高。

1 實驗部分

1.1 Epsilon 5 X射線熒光光譜儀測定原理

偏振能量色散X射線熒光光譜儀測定原理： X射線管、二次靶和樣品是三維布局的，由X射線管產生的非偏振X射線，入射到二次靶上，經90°散射為線性偏振光，輻射到樣品上，樣品被偏振的初級X射線激發，產生非偏振的X射線，因樣品在90°角的方向上，不再散射偏振的初級X射線束，所以這種幾何布置消除了X射線管的初級X射線，有效降低了背景；儀器配備二次靶可實現元素的選擇激發，其背景較常規的二維光學系統降低了一個數量級，進而大大降低了檢出限。

1.2 儀器測量條件及試劑

Epsilon 5 X射線熒光光譜儀(荷蘭帕納科公司)配置PAN-32(Ge探測器)。高壓發生器：100 kV,600 W，釓陽極X射線管，液氮冷卻，實驗在真空條件下進行，配全自動進樣裝置。博佰納液壓壓力機(博佰納精密有限公司)。Sartorius TE612-L電子天平(賽多利斯公司)。儀器測量條件見表1。實驗主要試劑為硼酸(分析純)。

1.3 土壤樣品制備

采集的土壤樣品自然風干、研磨篩分后，全部過0.075 mm孔徑篩，于105 ℃烘干2 h，置于干燥器中冷卻到室溫，備用；稱取4.0 g土壤樣品，置于壓片機模具上,用硼酸墊底、鑲邊,以40 t壓力保持10 s將其壓制成大于等于5 mm厚度的薄片。

1.4 校準樣品的制備

對于粉末樣品壓片制樣來說，礦物效應和基體效應是產生分析誤差的主要來源，為減少這些效應，應選取基體組成相近、含量范圍大且足夠多的有代表性的標準樣品。筆者選取了土壤標準物質GBW07401-GBW07408(GSS-1～ GSS-8)、GBW07423-GBW07430(GSS-9～GSS-16)、GBW07446-GBW07457(GSS-17～GSS-28)和11個沉積物標準物質GBW07301a(GSD-1a)、GBW07303a (GSD-3a)、GBW07305a (GSD-5a)、GBW07308a (GSD-8a)、GBW07311 (GSD-11)、GBW07317 - GBW07361 (GSD-13～GSD-18)、GBW07364(GSD-21) 共37個標準樣品，按照前述方法制備成校準樣品,16種稀土元素的含量范圍見表2。在表1的工作條件下,依次上機測定分析,記錄X射線熒光強度，以X射線熒光強度為縱坐標,以對應各元素的質量分數為橫坐標,繪制標準曲線。

1.5 樣品測定

將制備好的樣片置于樣品杯中，編輯測量序列，調取測定方法，按照與建立校準曲線相同的條件測試,記錄測定結果。

2 結果與討論

2.1 方法檢出限

檢出限和樣品的基體有關,不同的樣品因其組分和含量不同,散射的背景強度、分析元素的靈敏度都會發生變化,因而檢出限也不同。故選幾個含量接近于檢出限且基體組分含量適中的標樣(GSS-1和GSS-8),按公式(1)計算檢出限(DL)。

(1)

式中：S為靈敏度,單位為cps/(μg/g);Rb為背景計數率, 單位為cps;tb為有效測量時間,單位為s。各元素方法檢出限見表3。

表3 方法檢出限Table 3 Detection limits of the method mg/kg

2.2 方法準確度

選取低、中、高3個含量的稀土元素標準物質(2個土壤標準物質和1個水系沉積物標準物質：GSS-2、GSS-8和GSD-16)作為樣品，壓制成薄片按表1的條件進行測定，結果見表4。實驗結果表明，各稀土元素的測定值與認定值能較好吻合，說明該測定方法準確可靠。

表4 方法準確度Table 4 Accuracy of the method mg/kg

2.3 方法精密度

將GSS-2壓片，按表1的測量條件重復測定12次，將測定結果進行統計，結果見表5。

從表5可以看出，測定結果的相對標準偏差為0.2%～9.4%，表明該方法具有較好的精密度。

表5 方法精密度 (n=12)Table 5 Precision of the method (n=12)

2.4 不同測定方法的結果比較

分別用X射線熒光法和電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)對土壤實際樣品中的稀土元素進行測定，測定結果見表6。從表6可以看出，2種方法的測定結果有較好的一致性，表明該方法測定結果準確可靠。2種方法各有其優缺點：ICP-MS法測定元素鈧準確度較高，測定結果與認定值有很好的一致性，而且對于測定背景土壤的稀土元素(特別是低含量的重稀土元素鈥、銪、鉺、銩、鐿、镥)有明顯優勢，用于測定含量高的輕稀土元素(特別是鑭、鈰、鐠、釹、釤和釓)就需要稀釋等操作，操作繁雜且易引入測定誤差，ICP-MS法還存在前處理復雜，需要耗費大量強酸的缺點；X射線熒光法測定輕稀土元素及高含量的稀土元素具有明顯的優勢，操作簡單，不需要稀釋，前處理方法簡單快速且為無損測量，受檢出限的限制，用X射線熒光法測定含量低的稀土元素(如鏑、鈥、鉺和釓)會產生較大的誤差，鈧的測定準確度較ICP-MS差。

表6 不同方法測定結果比較Table 6 Comparison of the results of different methods mg/kg

3 結論

該方法前處理簡單，減少了大量酸堿使用對環境造成的污染和對實驗人員的傷害；方法的檢出限范圍為0.05～2.80 mg/kg，檢出限低，可滿足低含量稀土元素的測量；該方法用于16個稀土元素的測量，測定結果的相對標準偏差范圍為0.2%～9.4%，精密度好；對土壤和沉積物標準樣品的測定結果表明結果與認定值能很好地吻合，準確度高，可應用于實際樣品中稀土元素的測量；該方法用于測定輕稀土元素及高含量的稀土元素具有明顯的優勢。