鈦酸鋅功能陶瓷的摻雜改性試驗研究

李麗芳，程貴生，肖春燕

（1.鷹牌陶瓷實業(yè)河源有限公司，河源517000；2.河源市東源鷹牌陶瓷有限公司，河源517500；3.佛山石灣鷹牌陶瓷有限公司，佛山528031）

1 前言

鈦酸鋅（ZnTiO3）陶瓷具有優(yōu)良的微波介電性能，而且在不加任何燒結助劑的情況下能夠在低于1100℃下燒結，是非常有希望實現低溫共燒的微波介質陶瓷材料，但是鈦酸鋅陶瓷中微波介電性能優(yōu)良的六方鈦鐵礦相ZnTiO3易在945℃以上分解為微波介電性能很差的立方尖晶石相Zn2TiO4和金紅石相，這大大降低了鈦酸鋅陶瓷的微波介電性能?，F有的研究資料表明：合成原料的性質、摻雜劑的選取、燒結助劑的種類以及摻雜量的變化都對鈦酸鋅陶瓷的燒結性能及其相的轉變有影響。因此，選取合適的燒結助劑，找出能夠提高鈦酸鋅陶瓷的微波介電性能或提高六方鈦鐵礦相ZnTiO3熱穩(wěn)定性能的摻雜劑是研究的關鍵所在，也是鈦酸鋅陶瓷將來能夠實現工業(yè)化批量生產的關鍵所在。

在傳統方法中，氧化物或低熔點玻璃的摻雜可以實現微波介質陶瓷低溫燒結，但是會造成材料微波介電性能不同程度的下降，而采用其他化學方法又會使材料制備合成過程過于復雜，大大增加了材料的生產成本。因此，研究和探索新型摻雜劑，來降低微波介電材料的燒結溫度，對于實現片式微波元器件的工業(yè)化大規(guī)模生產，具有重要的現實意義。

2 實驗內容

2.1 試驗原料

本試驗采用固相法合成鈦酸鋅，由于雜質對微波介質陶瓷的微波介電性能影響極大，因此主要選用純度大于99.0%分析純化工試劑作為研究的實驗原料，所用原料如下：氧化鋅（ZnO）、二氧化鈦（TiO2）、五氧化二釩（V2O5）、氧化銅（CuO）、氧化硼（B2O3）。

2.2 工藝流程圖

實驗工藝流程圖如圖1所示。

2.3 樣品制備步驟

本實驗采用分析純的ZnO和TiO2作為原料，按化學計量比1：1進行配料，通過傳統氧化物固相燒結法結合化學法合成ZnTiO3。

（1）按化學計量比用分析天平稱取一定量的ZnO和TiO2，平均分成兩份放入兩個大小重量相等的球磨罐中，按粉末重量的1.5倍稱取ZrO2球為介質，加入等量去離子水，蓋過粉末和球磨子，用行星式球磨機將其混磨4 h。

（2）濕料在烘箱里烘干后，過60目篩，在750℃預燒4 h。

（3）將預燒粉末分別加入 1.0%B2O3、0.50%V2O5、0.50%CuO的摻雜劑后，球磨混料12 h。

（4）濕料經烘干，加入5%PVA造粒，過60目篩制備出樣品粉末。用粉末壓片機在12 MPa下干壓制成φ24 mm×3 mm圓片。

（5）將樣品圓片在 850℃、875℃、900℃、950℃和1000℃溫度下燒結4 h，升溫速率為200℃/h。

（6）通過阿基米德排水法測出圓片體積密度，選出體積密度較大的樣品進行檢測。

（7）將圓片金屬化處理，圓片打磨拋光，在表面涂銀，于750℃下保溫20 min，然后測試微波介電性能。研究復合摻雜對鈦酸鋅陶瓷的低溫燒結性能及其介電性能的影響。

2.4 樣品表征及性能測試

2.4.1 陶瓷試樣體積密度測試

采用阿基米德法測定陶瓷試樣的體積密度，具體方法為將樣品洗干凈，放入恒溫干燥箱內，在110℃溫度下烘干，冷卻到室溫，用分析天平稱出樣品的質量m1（單位為g）；然后把樣品放入水中煮沸1 h，浸泡2 h后，用細鐵絲懸掛金屬絲網于分析天平底，浸沒到蒸餾水中，用鑷子小心地依次逐一把試樣放在盛物金屬絲網中，注意在放樣或取出樣時切不可將水灑在天平的稱量部位上，并確保試樣和絲網浸沒于水面下一定深度，且不與盛水容器的壁、底相碰；稱量浸漬試樣在水中的質量m2（單位為g）；逐一取出試樣，用一飽和了浸液的毛巾小心地輕拭去已浸漬試樣表面多余的液體，注意不可將開孔中的液體吸出，并立即稱量浸漬試樣在空氣中的質量m3（單位為g）。樣品的體積密度用下式計算：

式中，DL 為室溫下蒸餾水的密度（g·cm-3），與測量時溫度有關。

2.4.2 陶瓷試樣的相結構及顯微形貌研究

樣品的微觀結構主要通過掃描電鏡SEM來觀察，實驗選用場發(fā)射掃描電鏡（FESEM）來觀察樣品的晶粒尺寸、形狀等微觀結構，并討論材料微觀結構與介電性能的關系。

2.4.3 陶瓷試樣介電性能測試

陶瓷試樣100 MH下的介電性能測試，將薄圓片試樣打磨拋光后測出試樣的厚度t和直徑d，燒滲銀電極后，用HP4294A型精密LCR測試儀測出電容值Cp和介電損耗tanδ，然后根據下式求得介電常數：

式中：Cp為電容值，ε為試樣的介電常數，t為試樣厚度，A為試樣電極端面的面積，ε0為真空介電常數（8.85×

1012F/m）。

3 結果分析與討論

3.1 復合摻雜 V2O5-B2O3-CuO對鈦酸鋅陶瓷相結構的影響

摻雜V2O5-B2O3-CuO的鈦酸鋅陶瓷，合成的樣品粉末中存在兩種相，正鈦酸鋅Zn2TiO4和偏鈦酸鋅ZnTiO3，固相法制備ZnTiO3并不能大量制備出純相偏鈦酸鋅。

3.2 復合摻雜V2O5-B2O3-CuO對鈦酸鋅陶瓷體積密度的影響

選用ZnO與TiO2摩爾配比為1：1的混合料，添加V2O5-B2O3-CuO助燒劑，在750℃下預燒，成型制作成圓片，分別在 850℃、875℃、900℃、950℃、1000℃下保溫 4 h燒結成瓷，隨著燒結溫度的增高，鈦酸鋅樣品體積密度先升后降，其密度曲線變化趨勢可分為三個區(qū)間：850～875℃，隨溫度增高，體積密度增大；875～900℃，體積密度變化不明顯；900～1000℃，體積密度隨溫度升高而減小。850℃燒結溫度下密度最大，體積密度為4.7255 g/cm3，可達理論密度的90%，875℃下體積密度為4.7020 g/cm3。而950℃以后密度有明顯下降趨勢，說明小密度的金紅石出現，燒結溫度高使相分解激烈，導致樣品瓷體疏松。摻雜2%V2O5-B2O3-CuO有效將鈦酸鋅陶瓷燒結溫度降到900℃以下。

3.3 復合摻雜V2O5-B2O3-CuO對鈦酸鋅陶瓷顯微形貌的影響

鈦酸鋅樣品在850℃、875℃下燒結，晶粒為塊狀，除了少數氣孔外，結構比較致密，一些晶界處有空洞存在，且有少量的白色顆粒摻雜劑。燒結溫較高的875℃下燒結的樣品氣孔要少于850℃，燒結更致密。

3.4 復合摻雜V2O5-B2O3-CuO對鈦酸鋅陶瓷介電性能的影響

在100 KHz測試頻率下，測試不同溫度下摻雜V2O5-B2O3-CuO的鈦酸鋅陶瓷介電常數和介電損耗。B2O3和CuO的加入極大的降低了介電損耗，這主要因為B2O3有效抑制了晶粒的異常長大，使陶瓷材料晶粒均勻一致，燒結致密，同時提高樣品的介電常數，950℃燒結的樣品具有最小介電損耗值4.37×10-3。因為微波介質陶瓷其微波頻段的介電性能變化規(guī)律與低頻下介電性能基本一致，所以可以用低頻下的介電性能來粗略估計微波頻段介電性能。由此，可以推斷出鈦酸鋅微波介電陶瓷摻雜了V2O5-B2O3-CuO在微波頻段的介電性能可能要比沒有摻雜的鈦酸鋅陶瓷好。

3.5 復合摻雜V2O5-B2O3-CuO鈦酸鋅陶瓷的低溫燒結機理

V2O5和B2O3的熔點都很低，分別為680℃和450℃，在較低的溫度下就可形成液相，V2O5和B2O3均可與Zn－TiO3形成低共溶物，因此ZnTiO3可以被它們潤濕并會溶解于其中，這樣就在顆粒之間產生了較大的毛細管力，使固粒更加拉近，靠攏，促進顆粒重排。而且，由于固液界面存在曲率半徑的差異，故曲率半徑小的粉粒，活性高，表面自由能大，易溶于液相，而曲率半徑大的，則恰好相反，會從液相中沉析出來，從而加速顆粒的溶解、離子擴散和沉析過程，活化燒結過程。由于燒結過程中產生了液相以及B2O3、CuO與ZnTiO3發(fā)生了反應，這降低了陶瓷燒結溫度，同時得到了晶粒致密均勻的鈦酸鋅陶瓷。

4 結論

通過采用固相法重點研究了復合摻雜V2O5-B2O3-CuO對鈦酸鋅陶瓷相組成、顯微組織和介電性能的影響，并對摻雜物降低陶瓷燒結溫度的機理進行了探討，適當配比的V2O5-B2O3-CuO復合摻雜可有效降低鈦酸鋅陶瓷的燒結度，850℃燒結溫度下出現最大密度的樣品，體積密度為4.7255 g/cm3，可達理論密度的90%，875℃下出現體積密度為4.7020 g/cm3的樣品，可達理論密度的90%。有效地將鈦酸鋅陶瓷燒結溫度降到900℃以下；V2O5、B2O3富積于陶瓷體的晶界處，在溫度升高時產生液相，促進顆粒溶解、離子擴散和沉析過程，活化燒結；復合摻雜V2O5-B2O3-CuO抑制了異常晶粒的長大，使鈦酸鋅陶瓷的介電常數增大，B2O3和CuO降低了陶瓷介電損耗。950℃燒結的樣品介電常數εr=30.4，具有最小介電損耗值 4.37×10-3。