氫等離子體法制備Ni-MoP 催化劑及活性測試

金小白，海 鑫，李 平

（銀川能源學院化學與生物工程學院，寧夏銀川 750105）

隨著霧霾天數的增多，人們對燃料油中硫的含量提出了更高的要求，因此燃料油脫硫技術成為研究熱點[1]。科學家不斷研究脫硫技術，磷化物催化劑在加氫脫硫方面脫穎而出，研究者不斷嘗試磷化物催化劑的制備及改性[2，3]。等離子體由于具有高能粒子，研究者將其應用到催化劑制備、改性中，并取得了良好的效果[4-6]。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

鉬酸銨，磷酸氫二銨，硝酸均為分析純，氫氣（H2）99.99%。

等離子還原反應裝置（自制），馬弗爐SX2-2.5-10，固定床反應器。

1.2 催化劑制備

（1）前驅體的制備：稱取一定摩爾比的磷酸氫二銨，鉬酸銨分別加入離子水，讓鉬酸銨在溫水浴中完全溶解、攪拌、蒸干、干燥、焙燒、自然冷卻至室溫，得催化劑氧化物前驅體。

（2）氫等離子還原：把氧化物前驅體裝入介質阻擋放電等離子體反應器內，將放電頻率限定在5 kHz～10 kHz，調節等離子體發生器的輸入電壓及輸入功率，設定H2氣速為80 mL/min～130 mL/min。按每5 V 的頻率升電壓，持續遞增升壓，到達最佳電壓時反應2 h。

1.3 催化劑表征

采用了日本理學公司Dmax200PC 型X-衍射光譜儀（XRD）測定各樣品晶體結構；采用XL-30 型電子顯微鏡（SEM），觀察催化劑表面形態。

1.4 實驗裝置

催化劑前驅體還原反應在介質阻擋放電反應器內進行，放電產生氫非平衡等離子體，用于還原氧化物前驅體，反應結構（見圖1）。

圖1 介質阻擋放電反應器結構

配制0.8%etDBT 的十氫萘溶液為模擬油。加氫脫硫反應在內徑為8 mm 的固定床反應器內進行。采用氣相色譜儀分析產物組成，計算DBT 轉化率和產物選擇性。

2 結果與討論

2.1 催化劑分析表征

2.1.1 XRD 物相分析 由圖2 可知在 2θ=28°、32°、43°、57°、65°、67°和 74°等位置出現了與 MoP 標準圖譜（PDF-24-0771）一致的特征峰。因為Ni 的添加量僅0.05%，且分散性較好，故未出現Ni 的相關特征峰。說明經過氫等離子體法可以還原出Ni-MoP 催化劑。

圖2 Ni-MoP 的 XRD 圖譜

2.1.2 SEM 分析 放大5 000 倍的電鏡照片（見圖3），催化劑呈小顆粒狀，其粒徑大小在1 μm～3 μm，大部分顆粒粒徑大小分布均勻。

圖3 Ni-MoP SEM 圖

2.2 活性測試

2.2.1 DBT 的HDS 反應網路 一般認為DBT 的HDS按照兩個平行的反應路徑進行[6]（見圖4）。實驗以DBT轉化率、直接脫硫路徑產物聯苯（BP）選擇性及預加氫反應路徑產物環己烷基苯（CHB）選擇性為指標，評價催化劑加氫脫硫活性。

2.2.2 反應溫度對轉化率、選擇性影響 隨著反應溫度的升高，DBT 的轉化率均隨之升高，BP 的選擇性在340℃達到最大后逐漸減小；CHB 的選擇性處于增加趨勢，原因是隨著溫度的升高，直接加氫產物BP 繼續反應生成CHB 所致（見圖5、圖6）。在340℃條件下，Ni-MoP 催化劑可使DBT 的轉化率達到50.1%，BP 的選擇性達35.6%，CHB 的選擇性達19.9%。

3 結論

圖4 DBT 的HDS 反應網路

圖5 反應溫度與轉化率的關系

圖6 反應溫度與選擇性關系

采用氫等離子體技術均可制備出Ni-MoP 磷化物催化劑。在340℃條件下，Ni-MoP 催化劑可使DBT 的轉化率達到50.1%，BP 的選擇性達35.6%，CHB 的選擇性達19.9%。