當(dāng)前國內(nèi)外含油污泥處理標準及石油烴檢測方法的深度剖析和對比

薛廣海，李 強，劉 慶，牛江舸

（北京礦冶科技集團有限公司，北京 100160）

含油污泥是在石油開采、運輸、煉制及含油污水處理過程中產(chǎn)生的一種含油固廢，屬危險廢棄物，含油污泥的不斷產(chǎn)出給油田及煉廠帶來巨大的環(huán)保壓力，已經(jīng)嚴重制約油田及煉廠的正常生產(chǎn)運行。含油污泥處理標準是含油污泥處理處置的依據(jù)和準繩，在推動含油污泥的減量化、無害化處理的各環(huán)節(jié)發(fā)揮著重要作用[1]。

目前我國含油污泥處理標準體系還存在不健全、標準所對應(yīng)的檢測方法不明確等問題，難以對含油污泥的處理進行有效的指導(dǎo)，為此，本文通過對美國、加拿大和新西蘭含油污泥處理標準體系的研究，從標準的控制指標、控制限值及標準所對應(yīng)的檢測方法等幾個方面與我國含油污泥處理標準體系進行對比，找出我國現(xiàn)有含油污泥處理標準體系的不足之處，為我國含油污泥處理標準體系的完善和規(guī)范性建設(shè)提供建議。

1 國內(nèi)含油污泥處理標準

1.1 國家標準

截至目前，我國還沒有出臺專門針對含油污泥處理的國家標準，只在1985年3月頒布實施的國家標準GB 4284-1984《農(nóng)用污泥中污染物控制標準》中對礦物油含量做出指標要求，具體（見表1）[2]。但本標準適用于在農(nóng)田中施用城市污水處理廠污泥、城市下水沉淀池的污泥、某些有機物生產(chǎn)廠的下水污泥以及江、河、湖、庫、塘、溝、渠的沉淀底泥，含油污泥處理產(chǎn)生的固相不在該標準適用范圍內(nèi)，另外該標準沒有給出石油烴檢測方法。

1.2 行業(yè)標準

2017年5月國家能源局頒布實施行業(yè)標準SY/T 7301-2016《陸上石油天然氣開采含油污泥資源化綜合利用及污染控制技術(shù)要求》，標準規(guī)定含油污泥經(jīng)處理后的剩余固相可用于鋪設(shè)通井路、鋪墊井場，禁止農(nóng)用[3]。當(dāng)用于鋪設(shè)通井路、鋪墊井場時，含油污泥經(jīng)處理后剩余固相中石油烴總量應(yīng)不大于2%，石油烴總量的檢測方法應(yīng)符合GB 5085.6《危險廢物鑒別標準》中附錄O 的要求，GB 5085.6 附錄O 采用紅外光譜法，以四氯化碳為萃取劑、硅膠為凈化劑檢測可回收石油烴總量。

2011年7月環(huán)境保護部頒布實施行業(yè)標準HJ 607-2011《廢礦物油回收利用污染控制技術(shù)規(guī)范》，該標準規(guī)定了廢礦物油收集、貯存、運輸、利用和處置過程中的污染控制技術(shù)及環(huán)境管理要求[4]。標準規(guī)定在原油和天然氣開采過程中產(chǎn)生的廢礦物油應(yīng)滿足如下要求：含油率大于5%的含油污泥、含油污泥沙應(yīng)進行再生利用；含油污泥沙經(jīng)油沙分離后含油率應(yīng)小于2%；含油巖屑經(jīng)油屑分離后含油率應(yīng)小于5%，分離后的巖屑宜采用焚燒處置。標準HJ 607-2011 未明確給出含油率檢測方法。

1.3 地方標準

2010年1月黑龍江省環(huán)境保護廳和黑龍江省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局聯(lián)合頒布實施了地方標準DB23/T 1413-2010《油田含油污泥綜合利用污染控制標準》，標準規(guī)定經(jīng)過處理后的含油污泥可用于農(nóng)用、鋪設(shè)油田井場和通井路，污染控制指標及限值應(yīng)符合表2 規(guī)定[5]。其中石油類含量采用氯仿為萃取劑、硅酸鎂為吸附劑并通過紅外光譜法檢測。

2016年8月陜西省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局頒布實施了地方標準DB61/T 1025-2016《含油污泥處置利用控制限值》，標準規(guī)定了含油污泥經(jīng)處理后，其處置和再利用的污染控制限值及樣品的檢測和判定規(guī)則。標準規(guī)定含油污泥經(jīng)處理后產(chǎn)生的污泥宜用于鋪設(shè)油田井場、等級公路或用作工業(yè)原料[6]。其控制項目及限值應(yīng)符合表3 規(guī)定的要求。石油烴含量檢測參照CJ/T 221-2005《城市污水處理廠污泥檢驗方法》中第11章的規(guī)定執(zhí)行，CJ/T 221-2005 采用四氯化碳為萃取劑、硅酸鎂為吸附劑并通過紅外光譜法檢測石油烴含量。

表1 GB 4284-1984 所規(guī)定的污染控制指標Tab.1 Control standards for pollutants of GB 4284-1984

表2 DB23/T 1413-2010 所規(guī)定的污染控制指標Tab.2 Control standards for pollutants of DB23/T 1413-2010

表3 DB61/T 1025-2016 所規(guī)定的污染控制指標Tab.3 Control standards for pollutants of DB61/T 1025-2016

2017年5月新疆維吾爾自治區(qū)質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局頒布實施了地方標準DB65/T 3998-2017《油氣田含油污泥綜合利用污染控制要求》，標準規(guī)定了油氣田含油污泥綜合利用的場地選址、污染物限值和環(huán)境監(jiān)測要求。標準規(guī)定經(jīng)過處理后達到規(guī)定限值的含油污泥可用于鋪設(shè)服務(wù)油田生產(chǎn)的各種內(nèi)部道路、鋪墊井場、固廢場封場覆土及作為自然坑洼填充材料[7]。其控制項目及限值應(yīng)符合表4 規(guī)定的要求。石油烴含量檢測同樣參照CJ/T 221-2005《城市污水處理廠污泥檢驗方法》中第11章的規(guī)定執(zhí)行。

表4 DB65/T 3998-2017 所規(guī)定的污染控制指標Tab.4 Control standards for pollutants of DB65/T 3998-2017

2 國外含油污泥處理標準

2.1 美國

1997年美國石油協(xié)會（API）頒布的標準API E5《Waste Management in Exploration and Production Operation》中對石油烴含量限值要求低于10 000 mg/kg。除API 外，美國各州也對石油烴含量有相應(yīng)的標準，其中比較典型的是華盛頓州。2011年華盛頓州生態(tài)毒物清潔項目部（Washington State Department of Ecology Toxics Cleanup Program）修訂了1995年頒布的石油污染土壤修復(fù)技術(shù)導(dǎo)則《Guidance for Remediation of Petroleum Contaminated Soils》，該導(dǎo)則規(guī)定的控制項目及限值（見表5）[8]。導(dǎo)則推薦使用NWTPH-HCID 方法檢測表中各石油烴組分含量，NWTPH-HCID 是ECY97-602《ANALYTICAL METHODS FOR PETROLEUM HYDROCARBONS》所規(guī)定的檢測方法，該方法采用氣相色譜法（GC）檢測土壤中各餾分的含量。除對表中各餾分含量做出限值以外，《Guidance for Remediation of Petroleum Contaminated Soils》還專門針對土壤中的苯系物、致癌多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯等有機化合物的含量提出限值要求。

表5 華盛頓州污染物控制標準Tab.5 Control standards for pollutants of Washington

2.2 加拿大

加拿大主要產(chǎn)油區(qū)位于Alberta 省，2010年，Alberta 政府修訂和頒布了新版土壤和地下水修復(fù)準則《ALBERTA TIER 1 SOIL AND GROUNDWATER REMEDIATION GUIDELINES》 和 《ALBERTA TIER 2 SOIL AND GROUNDWATER REMEDIATION GUIDELINES》，該準則針對不同的土壤用途（包括自然區(qū)、農(nóng)業(yè)用地、居住用地、商業(yè)用地和工業(yè)用地）分別提出了石油烴含量限值要求，同時又根據(jù)土壤使用的深度分為地表用土壤（石油烴含量限值（見表6））和地下用土壤（石油烴含量限值（見表7）），在油田區(qū)域，地表用土壤和地下用土壤以1.5 m 為界，深度低于1.5 m 為地表用土，深度高于1.5 m 為地下用土，在非油田區(qū)域，地表用土壤和地下用土壤以 3.0 m 為界[9，10]。

《ALBERTA TIER 1 SOIL AND GROUNDWATER REMEDIATION GUIDELINES》和《ALBERTA TIER 2 SOIL AND GROUNDWATER REMEDIATION GUIDELINES》采用氣相色譜法（GC）檢測土壤中 F1～F4 各餾分的含量，其中檢測F1 組分時以甲醇為萃取劑，檢測F2～F4 組分時以正己烷和丙酮1:1 混合物為萃取劑。

除對F1-F4 各餾分含量做出限值以外，《ALBERTA TIER 1 SOIL AND GROUNDWATER REMEDIATION GUIDELINES》和《ALBERTA TIER 2 SOIL AND GROUNDWATER REMEDIATION GUIDELINES》還專門針對土壤中的重金屬、苯系物、多環(huán)芳烴、鹵代脂肪族化合物、氯化芳烴、農(nóng)藥及其他有機化合物的含量提出限值要求。

表6 加拿大地表用土修復(fù)標準Tab.6 Surface soil remediation guidelines of Canada

表7 加拿大地下用土修復(fù)標準Tab.7 Subsoil remediation guidelines of Canada

2.3 新西蘭

1999年新西蘭環(huán)保部頒布石油烴污染場地評估及管理導(dǎo)則《Guidelines for Assessing and Managing Petroleum Hydrocarbon Contaminated Sites》，與加拿大標準類似，新西蘭石油烴污染場地的處理標準同樣針對不同的土壤用途（包括自然區(qū)、農(nóng)業(yè)用地、居住用地、商業(yè)用地和工業(yè)用地）分別提出了石油烴含量限值要求（見表8）[11]，但控制項目的指標限值與加拿大標準有較大差別，其中C15 to C36 餾分的指標限值要明顯高于加拿大標準。新西蘭標準建議采用氣相色譜法（GC）檢測土壤中各餾分的含量。

表8 新西蘭污染物控制標準Tab.8 Control standards for pollutants of New Zealand

3 國內(nèi)外含油污泥處理標準對比分析

3.1 標準所采用的檢測方法

由于石油烴組成復(fù)雜，不同的檢測方法所得到的測試結(jié)果可能會有較大差別，因此含油污泥處理標準所采用的檢測方法是否明確、可靠是評價一項標準在實際應(yīng)用中可執(zhí)行性的重要依據(jù)。通過前述標準概述可知，目前國內(nèi)含油污泥處理的行業(yè)和地方標準普遍采用紅外光譜法測定含油污泥中的石油烴含量，該法通常以氯仿或四氯化碳對含油污泥進行索式提取，產(chǎn)物經(jīng)定容后采用硅酸鎂吸附柱除去極性的動植物油，最后采用紅外分光光度計定量測定礦物油的含量。美國和加拿大則推薦使用氣相色譜法（GC）測定石油烴的含量，采用該種方法不僅可以得到不同餾分的石油烴含量結(jié)果，而且可以專門針對土壤中的苯系物、多環(huán)芳烴、鹵代脂肪族化合物、氯化芳烴、農(nóng)藥及其他有毒有害有機化合物分別進行定量的檢測。對比兩種方法，我國目前所采用的紅外光譜法相較于美國和加拿大采用的氣相色譜法（GC）存在以下不足：首先是采用氯仿或四氯化碳等有毒有害溶劑，不符合行業(yè)綠色可持續(xù)的發(fā)展理念；其次是無法依據(jù)石油烴的危害性、穩(wěn)定性進行分類測量，據(jù)此制定的濃度限值標準缺乏合理性和科學(xué)性；另外含油污泥中的苯系物、多環(huán)芳烴等對環(huán)境有重大影響物質(zhì)無法單獨進行定量的檢測。

3.2 控制項目及其限值

從含油污泥處理標準所控制的項目來對比國內(nèi)外標準體系，我國含油污泥處理標準所要求的控制項目主要是pH、含水率、石油烴含量三項基本指標，另外黑龍江省和新疆維吾爾自治區(qū)地方標準對部分重金屬含量做了控制要求。而美國和加拿大的含油污泥處理標準體系不僅對pH、含水率、石油烴含量和重金屬等指標做了控制要求，還特別對含油污泥中的苯系物、多環(huán)芳烴等對環(huán)境有重大影響有機化合物分別做了控制要求，相較于國內(nèi)標準更加細致和科學(xué)。

單獨就石油烴這一控制指標來看，我國含油污泥處理標準普遍采用2%（即20 000 mg/kg）這一指標作為濃度限值，美國石油協(xié)會（API）對石油烴含量限值要求為低于10 000 mg/kg，美國華盛頓州各餾分指標限值的合計值為8 130 mg/kg，加拿大各餾分指標限值的合計值最大為14 660 mg/kg。如果忽略因檢測方法不同導(dǎo)致的限值差異，美國和加拿大標準體系中所規(guī)定的石油烴限值指標要嚴于我國。

4 構(gòu)建科學(xué)的含油污泥處理標準體系的意義

如前所述，含油污泥處理標準是含油污泥處理處置的依據(jù)和準繩，在推動含油污泥的減量化、無害化處理的各環(huán)節(jié)發(fā)揮著重要作用。目前我國含油污泥處理標準體系還存在不健全、標準所對應(yīng)的檢測方法不明確等問題，無法對含油污泥的處理進行有效的指導(dǎo)，導(dǎo)致目前國內(nèi)含油污泥處理市場非常混亂，各環(huán)保企業(yè)在無統(tǒng)一標準的情況下研究開發(fā)含油污泥處理技術(shù)及裝備，并應(yīng)用于油田及煉廠的含油污泥處理，處理后產(chǎn)出的污泥沒有出處，造成大量的二次污染，因此盡快構(gòu)建我國含油污泥處理的標準體系具有非常重大的環(huán)保和社會效益。

北京礦冶科技集團有限公司油泥處理技術(shù)和裝備開發(fā)始于2013年，集團立足高起點、秉承國際化思維開發(fā)含油污泥無害化、資源化處理技術(shù)，從一開始就高度重視與國內(nèi)、國際前沿的科研單位和企業(yè)進行深入的技術(shù)交流，先后同科威特石油公司（KOC）、加拿大阿爾伯塔大學(xué)、加拿大Alberta Innovates Technology Futures（AITF）、丹麥 Cleanfield Danmark ApS.、德國 Sensatec GmbH、中石油安全環(huán)保技術(shù)研究院等公司進行交流或合作，為我國油泥處理的技術(shù)和裝備的開發(fā)提出了很多寶貴的意見。在油泥處理的標準體系研究方面，北京礦冶科技集團有限公司深度剖析了國內(nèi)外油泥處理標準，進行了大量的實驗對比分析了國內(nèi)外標準的控制項目及其限值之間的差異，為構(gòu)建和完善我國含油污泥處理標準體系奠定了堅實的基礎(chǔ)。

5 構(gòu)建我國含油污泥處理標準體系的建議

通過對比發(fā)現(xiàn)，我國含油污泥處理標準體系無論從標準的完善性、檢測方法的科學(xué)性以及控制項目的研究深度等方面都與美國、加拿大等西方國家存在較大的差距，系統(tǒng)、科學(xué)、可實施性強的含油污泥標準體系的缺失已經(jīng)嚴重影響到含油污泥的無害化、資源化處理，因此今后應(yīng)大力加強含油污泥處理標準及檢測方法的制、修訂工作，對此筆者有以下建議：

（1）盡快出臺專門針對含油污泥處理的國家標準，為行業(yè)標準及地方標準的制、修定提供依據(jù)。

（2）深入研究含油污泥中不同的原油餾分的遷移性、可降解性等內(nèi)容，根據(jù)研究結(jié)果并借鑒國外經(jīng)驗分類制定不同餾分的標準限值。

（3）針對對環(huán)境有重大影響和危害的苯系物、致癌多環(huán)芳烴等有毒有害化合物單獨制定標準限值。

（4）結(jié)合國內(nèi)原油開采和加工情況，按照含油污泥處置途徑的不同（如農(nóng)用、商用、工業(yè)用等）分類制定標準限值。

（5）升級現(xiàn)有含油污泥檢測方法，使用綠色環(huán)保的手段和藥劑測試標準所要求的控制項目。

三元納米線催化劑助燃料電池降本

中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)曾杰教授課題組與湖南大學(xué)黃宏文教授合作，日前研制出一種兼具優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性的質(zhì)子交換膜燃料電池陰極催化劑。

減少質(zhì)子交換膜燃料電池中貴金屬鉑催化劑的用量對其推廣應(yīng)用具有重要意義。提高鉑基催化劑在氧化還原反應(yīng)中的質(zhì)量活性以及催化穩(wěn)定性是降低貴金屬鉑用量的途徑。然而，絕大部分催化劑的穩(wěn)定性不夠。研究人員通過精細調(diào)控鉑基催化劑的維度、尺寸、組分，研制出超細的鉑鎳銠三元金屬納米線催化劑。該納米線的直徑僅有1 納米，其表面鉑原子占整體鉑原子的比率高于50%，展現(xiàn)了超高的原子利用率，為高的催化質(zhì)量活性提供了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。氧化還原催化測試表明，該納米線催化劑的質(zhì)量活性是目前商用鉑碳納米催化劑的15.2 倍。同時，該種催化劑在氧氣氣氛下循環(huán)使用10 000 次后，只有12.8%的質(zhì)量活性性能損失；而目前商用的碳負載型的鉑納米催化劑在同等條件下使用，質(zhì)量活性性能損失達到73.7%。

（摘自中國化工信息2018年第24期）