水熱法生長ZnO 納米棒陣列的研究

夏世欽 ，李 騰 ，劉新儒 ，王 靜 ，張正國 ，2*

（1.北方民族大學化學與化學工程學院，寧夏銀川 750021；2.北方民族大學國家民委化工技術基礎重點實驗室，寧夏銀川 750021）

ZnO 作為一種來源廣泛、價格低廉的寬帶隙半導體材料，在氣敏傳感器、新型太陽能電池、光催化等領域應用廣泛[1，2]。在室溫下，ZnO 禁帶寬度一般為3.20 eV～3.37 eV，激子束縛能可達到60 meV[3]。近年來，關于納米ZnO 材料的研究越來越多，這表明ZnO優異的光學和電學性能不斷受到多個研究領域學者的重視。ZnO 納米棒陣列作為一種一維有序的納米結構，在光吸收和電子傳輸方面具有獨到的優勢，非常適合應用于太陽能電池等光伏器件。無序的納米顆粒材料和有序的一維納米棒陣列在光吸收和電子傳輸方面的特點（見圖1），納米棒陣列既可以增加入射光在吸收層中的折射，起到增強光吸收的效果，還能保證電子的有序傳輸，即可大大減少電子和空穴的復合幾率[4]。

目前制備ZnO 納米棒的方法較多，如電化學沉積法（ECD）、化學氣相沉積法（CVD）、物理氣相沉積法（PVD）、模板法、超聲噴霧熱分解法、分子束外延法、溶膠-凝膠法、水熱法等[5-7]。但是，對于ZnO 納米棒陣列的制備，以上的大多方法卻并不適用。通常納米棒陣列的制備必須選擇一個穩定性良好的基底（如Zn 箔、F摻雜SnO2導電玻璃等），而且配合使用操作步驟簡便、實驗成本低廉的水熱法是最佳選擇。美國密歇根大學愛德華教授選擇F 摻雜的SnO2導電玻璃（FTO）為基底，首先使用溶膠-凝膠法在FTO 表面生長氧化鋅種子層，接著通過水熱法在85℃時制備了直徑約為50 nm、長度約為1 μm 且規則有序的氧化鋅納米棒陣列[6]。國內馮昌等也使用溶膠-凝膠法制備氧化鋅種子層，然后利用化學浴法在盛有90℃生長液的燒杯中制備了直徑分布為100 nm～150 nm，長度為400 nm～500 nm 的ZnO 納米棒陣列，并作為鈣鈦礦太陽能電池光陽極，構建的太陽能電池取得了較佳的效果[7]。根據總結前人經驗，發現水熱法制備的ZnO 納米棒陣列存在生長時間長（4 h～24 h）、納米棒直徑較粗（50 nm～80 nm）和長度較長（大于1 μm）等特點，生長時間短、直徑較小、長度較短（低于1 μm）的ZnO 納米棒陣列的制備方法還未受到重視，因此本文通過控制不同的水熱生長時間，以FTO 為生長基底，制備了系列有序的一維ZnO 納米棒陣列并做了詳細測試，系統研究了水熱生長時間對ZnO 納米棒陣列晶體結構、微觀形貌、光學性能及帶隙變化的影響。

1 實驗部分

1.1 ZnO種子層的制備[8]

采用FTO 導電玻璃作為該實驗生長ZnO 納米棒陣列的基底，使用前必須分別使用洗潔精、蒸餾水徹底清洗，吹風機吹干后置于防塵盒內備用。準確稱取0.114 2 g 二水合醋酸鋅，溶解到100 mL 無水乙醇中，劇烈攪拌保證充分溶解，即得到濃度為0.005 mol/L 的種子溶液。將清洗好的FTO 導電玻璃水平放置到旋涂機上，沿對角線方向用移液器注入100 μL 上述新鮮制備的種子溶液，待溶液鋪滿整個玻璃表面，立刻啟動旋涂機旋涂30 s 成膜，隨后在150℃電加熱板上加熱15 min，之后自然冷卻至室溫，為確保種子層全部覆蓋，重復上述步驟兩個循環，待降溫結束后，轉移到另外一個350℃電加熱板上繼續加熱15 min，之后自然冷卻至室溫后收集到防塵盒內備用。

1.2 ZnO 納米棒陣列的生長

將物質的量為1:1 的六水合硝酸鋅和六次甲基四胺分別按次序溶解在100 mL 去離子水中（1.191 2 g六水合硝酸鋅，0.561 1 g 六次甲基四胺），攪拌至完全溶解，用濾紙過濾，即可得到透明澄清的生長溶液。將1.1 中準備好的覆蓋有ZnO 種子層薄膜的FTO 透明導電玻璃放入50 mL 高壓水熱釜內膽中，ZnO 薄膜面朝下，兩塊玻璃背靠背放置。倒入35 mL 上述配制好的生長液，不銹鋼外殼密封好后置于120℃的烘箱，設定水熱生長時間為60 min、80 min 和100 min。到時間后立刻取出，自然降溫冷卻。最后取出玻璃后，用去離子水和無水乙醇反復淋洗多次，吹干，得到淺藍色、光滑薄膜覆蓋的FTO 導電玻璃。接著在450℃的電加熱板上高溫退火30 min，冷卻至室溫，即得到退火的ZnO 納米棒陣列。

圖1 光生電子在ZnO 半導體內傳輸路徑圖

1.3 分析測試

用X-射線衍射儀分析了退火后的ZnO 納米棒陣列的晶相，Cu Kα，λ=0.154 056 nm，管電壓為 40 kV，管電流為 30 mA，2θ 范圍為 10°～80°，掃描步長為 0.026 °/s；用掃描電鏡觀察了納米棒陣列的表面和斷面形貌；用紫外-可見分光光度計（UV-Vis，DUV-3700，Shimadzu，Japan）測量了薄膜在波長300 nm～900 nm 范圍內的吸收光譜數據。

2 結果與討論

2.1 水熱生長時間對形貌的影響

120℃下不同水熱生長時間制備的ZnO 納米棒陣列的表面和截面掃描電鏡圖（見圖2）。從圖2 可以看出，所得的薄膜是正六邊形的棒狀有序陣列，且納米棒的粗細和長度較均勻，全部生長方向與基底垂直。仔細觀察發現ZnO 納米棒的長度和直徑與水熱生長時間關系密切，從圖2（a）和（d）中可以看出，生長時間為60 min 時，該納米棒陣列排列分布致密，直徑均勻，根據圖片測量約為53 nm，長度約為517 nm，粗略計算得在1 cm2基底上生長有1.42×1010根納米棒。觀察圖2（b）和（e）可知，當水熱生長時間延長到 80 min 時，該ZnO 納米棒的直徑約為75 nm，長度增加不明顯，約為656 nm，1 cm2基底上生長有約9×109根納米棒。觀察圖2（c）和（f）可看出，當水熱生長時間延長到 100 min，ZnO 納米棒的直徑分布與60 min 和80 min 時相比出現較大差異，平均棒直徑約為94 nm，長度約為1.04 μm，且1 cm2基底上生長有約4.46×109根納米棒。以上結果說明，水熱生長時間對納米棒的長度、直徑有直接影響，且水熱生長時間與納米棒的長度、直徑呈正相關（見表1）。

表1 水熱生長時間對ZnO 納米棒直徑、長度的影響

圖2 ZnO 納米棒陣列的表面和斷面掃描電鏡圖

2.2 水熱生長時間對晶型和結構的影響

不同水熱生長時間制備得到的ZnO 納米棒陣列的 XRD 衍射譜圖（見圖3）。觀察該圖發現，在 2θ 為34.42°、36.35°、47.53°和 62.8°處出現的特征峰對應了ZnO 的六角纖鋅礦型晶體結構，XRD 卡片號對應于36-1451[9，10]。以上特征衍射峰分別對應于（002）、（101）、（102）和（103）幾個晶面，其中（002）晶面為擇優生長取向。a、b、c 三條 XRD 衍射譜圖中除 FTO 的部分衍射峰（圖中標星號衍射峰）外，未發現其他雜質峰，表明該方法制備的ZnO 納米棒陣列晶體結構完全符合六方相ZnO 結構。（002）晶面對應的特征衍射峰強度隨著水熱生長時間的增加逐漸增強，說明制備的ZnO 納米棒陣列結晶程度與水熱生長時間呈正相關。

圖3 ZnO 納米棒陣列的XRD 衍射譜圖

2.3 水熱生長時間對光學性能的影響

圖4 ZnO 納米棒陣列的UV-Vis 圖譜

該實驗在不同水熱生長時間條件下制備的ZnO納米棒陣列的UV-Vis 吸收光譜（見圖4）。觀察可知a、b、c 三條吸收光譜曲線均在380 nm 處開始有吸收，而且當水熱生長時間從60 min 增加至80 min、100 min時a、b、c 三條吸收光譜曲線的吸收開端發生輕微的紅移。經計算后得到的（αhv）2～ hv 曲線圖（見圖5），根據公式（1）、公式（2）推算薄膜的直接帶隙。

式中：Abs-吸光度；α-吸收系數；d-納米棒長度；hv-光子能量；Eg-光學帶隙；n 取 2[11，12]。根據外推法，將（αhv）2～hv 曲線外推至（αhv）2=0，即與 hv 軸的交點處，即計算出ZnO 的直接帶隙分別為3.29 eV，3.24 eV 和3.19 eV，均符合文獻中的報道[8，12-14]。

圖5 ZnO 納米棒陣列的（αhv）2～hv 關系圖

3 結論

通過使用溶膠-凝膠法在FTO 導電玻璃表面制備ZnO 種子層，再使用高壓水熱法在種子層上成功生長了有序的一維ZnO 納米棒陣列。使用掃描電鏡、XRD衍射和紫外-可見吸收光譜等分析方法，研究水熱生長時間對ZnO 納米棒陣列表面和斷面形貌、晶體結構和光學吸收性質的影響。結果表明，水熱生長時間與一維ZnO 納米棒陣列的長度、直徑呈正相關；所制備的一維ZnO 納米棒陣列均為六方相ZnO 晶體結構；根據紫外-可見吸收光譜圖進行外推計算，所制備一維ZnO 納米棒陣列直接帶隙分別為3.29 eV、3.24 eV 和3.19 eV。