渤海油田天然氣海管可自燃性固體的處理探究

熊開昱 ，胡昭朝 ，李 飛 ，禹 盟 ，尹曉鵬 ，麻 路

（1.中海石油（中國）有限公司天津分公司，天津 300452；2.中海油能源發展股份有限公司工程技術分公司，天津 300452）

近年來，隨著渤海灣海上油田的迅速發展，在油田現場天然氣輸送管道中相繼發現一些黑色或褐色片狀和顆粒狀固體物質。一定量的固體物質在空氣中裸露放置于毛氈上時，經過2 h 后會對毛氈有不同程度的灼燒，并伴隨一定量的白色煙霧冒出。對該可燃性固體物質進行分析表明絕大部分為FeS，同時含有少部分Fe2O3，Fe3O4，Fe（OH）3和單質硫，固體物質的自燃性主要來源于FeS 的氧化放熱。

油田現場天然氣中含有一定濃度的H2S 氣體，而H2S 在無氧條件下能與鐵銹反應生成FeS[1，2]；并且當溫度高于50℃時，能生成自燃性更高的FeS2[3-6]。這種可燃性固體物質對于油氣生產高危行業的海上平臺來說是極其危險的，給現場帶來極大的安全隱患，故需要對這種含FeS 的可燃性固體進行安全性處理。

國內外針對FeS 的溶解也開展了較多研究，主要有隔離法、鈍化法、蒸汽吹掃、酸洗、堿洗、多級氧化劑、高pH 值溶劑等，然而這些方法都存在種種缺點[7-11]。Mattox 等[12]研究使用四羥甲基硫酸磷（THPS）能溶解FeS，并形成水溶性絡合物[13-15]；John C 等[16]在 THPS 溶液中加入一定量的NH4+時，能促進FeS 形成絡合物。吳晗等[17]，劉長波等[18，19]采用 THPS 溶液并添加一定量的氯化銨來處理FeS，均能達到較好的處理效果。同時由于THPS 具有很好的生物降解性和環境安全性[20]，故在國內外已經具有很好的應用前景。本文將在前人的基礎上，繼續采用THPS 溶液來對油田天然氣海管中含FeS 的可燃性固體的溶解進行全面的室內研究和現場處理應用。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及儀器

THPS（主要成分為四羥甲基硫酸磷）（工業級，密度為 1.35 g/cm3），氯化銨（工業級），自來水，HI 98127防水型袖珍pH/溫度微電腦測試筆，FA2004B 電子天平，WG-43 電熱鼓風干燥箱。

1.2 實驗方法

1.2.1 室內FeS 溶解實驗 在100 mL 燒杯中先加入一定量THPS 溶液，再按一定比例加入氯化銨和水，攪拌使氯化銨固體溶解。隨后加入一定量現場可自燃性固體物質，并充分攪拌使其分散均勻，間隔一定時間記錄溶液狀態及其他性質，并用pH 計測試上層溶液的pH 值。最后再對底部固體物質進行過濾，并于80℃干燥箱中保存24 h 并稱重。

按最佳溶解條件再次溶解約1 kg 的固體物質，待反應24 h 和48 h 后取部分固體物質于毛氈上在空氣中裸露放置，并持續觀察固體物質和毛氈狀態，確定反應后固體物質的穩定性。

1.2.2 現場FeS 溶解實驗 在200 L 塑料桶中按最佳溶解條件進行固體物質的處理實驗，并且每間隔4 h攪拌一次，每次攪拌不少于50 下。并記錄液體狀態及底部固體外觀性質，并用pH 計測試上層溶液的pH值。最終查看底部固體物質的狀態，并驗證其穩定性，確保其安全處理。

2 結果分析與討論

2.1 最佳溶解條件的確定

通過改變加入THPS 溶液、氯化銨、水以及固體物質的量來觀察不同復配THPS 溶液的處理效果，確定最佳溶解條件。各組實驗結果（見表1）。

由表1 中第1、2、3 組實驗數據可知，隨著固體物質量的增加，去除率顯著降低，但固體物質溶解量增加較少（溶解量依次為 3.41 g，4.77 g，5.23 g），故 THPS：固體物質量比例確定為5:1。

由表1 中第4、5、6 組實驗數據可知，在分別加入40%，50%和60%的水時，固體物質的去除率較為接近，其中加入50%的水時去除率為58.8%，并且相比第2 組實驗在相同的THPS 與固體物質比例情況下去除率有一定的提高。故確定向THPS 溶液中加入50%的水來促進反應的進行。

由表1 中第5、7、8、9、10 組實驗數據可知，向THPS 復配溶液中加入氯化銨后能顯著提高固體物質的去除率（平均去除率提高近15%），并且隨著氯化銨固體量的增加去除率呈增加趨勢，但加入4 g，6 g 和8 g氯化銨的去除率較為接近，考慮存在操作誤差及系統誤差等情況，故最終選取加入4 g 氯化銨（以THPS 質量計為16%）。

由表1 中第11、12、8、13、14 組實驗數據可知，在THPS 與水和氯化銨復配的溶液中隨著加入固體物質量的增加，去除率呈降低趨勢（89%，82.3%，77.6%，57.4%，45.6%），且加入固體物質量從5 g 增加至7 g和9 g 時，去除率從77.6%顯著降低至57.4%和45.6%，故確定最佳固體物質加入量為5 g。

固體物質最佳溶解條件為THPS：水質量比為1:1，同時加入16%（以THPS 質量計）的氯化銨固體，固體物質加入量為20%（以THPS 質量計）。

2.2 實驗現象分析

在未加入氯化銨的THPS 溶液溶解固體實驗中，上層溶液一直為黑色，在反應48 h 后進行過濾，濾液為淡黃色（見圖1），這可能是FeS 與THPS 反應后生成的水溶性絡合物[Fe{P（CH2OH）3}2{P（CH2OH）2H2}]SO4所呈現的顏色[12]。

在加入氯化銨后的THPS 復配溶液溶解固體實驗中，反應48 h 后上層液體為酒紅色，并且隨著加入氯化銨的量增加酒紅色也由淺變深（見圖2）。John C 等[16]發現有銨根離子存在時能促進FeS 與THPS 反應，形成水溶性更高的絡合物[Fe（H2O）2{RP（CH2N（CH2PR2）CH2）2PR}]SO4·4H2O，其中 R=CH2OH，溶液的酒紅色即為該絡合物所呈現的顏色。

表1 不同復配THPS 溶液溶解固體物質結果表

圖1 未加氯化銨的THPS 溶解固體物質48 h 后上層固體及下層濾液

圖2 加入不同量氯化銨的復配THPS 溶解固體物質48 h 拍照

2.3 處理后固體物質穩定性驗證

分別取按最佳條件反應24 h 和48 h 后的足量固體物質于毛氈上在空氣中裸露放置，分別經過1 h，3 h，6 h，12 h，24 h，36 h，48 h 和 78 h 的持續觀察，發現處理后的固體物質狀態穩定，未見明顯放熱及灼燒毛氈狀（見圖3），已初步達到油田現場安全處理標準。

圖3 48 h 后固體物質在空氣中裸露放置24 h 后狀態

2.4 現場實際處理效果驗證及分析

在200 L 塑料桶中，按最佳溶解條件加入80 L THPS 溶液（約 100 kg），100 L 自來水，約 16 kg 工業級氯化銨，并攪拌使氯化銨固體溶解，最后加入約20 kg固體物質并充分攪拌反應48 h。在攪拌過程中，有氣體從液體中冒出，并伴隨刺鼻的臭味[17]。

由表2 可知，按最佳實驗條件來溶解固體物質均能使固體物質量有顯著減少，且前4 批次現場處理實驗的去除率（最高為70%）均小于室內溶解實驗的去除率（77.6%）。第5 批次處理實驗的去除率較高為80%，這可能是因為該批次加入的固體物質較前4 批次少，反應相對較為充分。在攪拌過程中有刺激性臭味氣體產生，這可能是THPS 溶液中的H+與FeS 反應生成H2S 所導致。

固體物質經反應48 h 后在空氣中于毛氈上裸露放置48 h 也未見放熱或灼燒毛氈狀，故仍判定反應后固體物質相對較為穩定。但作為海上油田這種高危場地，為更全面的確保安全生產，故將未反應完的固體物質和上層反應溶液一并轉入至儲污罐中，并再補加一定量的水至儲污罐中，確保剩余固體物質被安全封存并返回陸地處理。

表2 按最佳溶解條件處理不同批次固體物質結果表

3 討論

（1）確定固體物質最佳溶解實驗條件，THPS：水質量比為1:1，氯化銨為16%（以THPS 質量計），固體物質量為20%（以THPS 質量計）。

（2）在最佳溶解條件下，室內固體物質去除率為77.6%，現場批量處理去除率為70%左右，最高達80%，表明最佳溶解條件下的復配THPS 溶液對固體物質具有較好的溶解性。

（3）經反應后的固體物質在空氣中于毛氈上裸露放置不產生放熱或灼燒毛氈現象，能夠長時間穩定存在。

（4）上述最佳條件的THPS 復配溶液可作為含FeS的可燃性固體物質的處理方案，為后續油田現場處理類似固體物質提供指導方向。