含氟混合酸制取氟硼酸鉀的研究

張欣露，孫新華

（天津金牛電源材料有限責任公司，天津 300400）

氟硼酸鉀可用作熱固性樹脂磨輪的磨料、鋁鎂澆筑生產含硼合金的原料、熱焊和銅焊的助熔劑、制備三氟化硼和其他氟鹽的原料、電化學合成的分析試劑等。 隨著氟化工產業的迅速發展，螢石礦資源日趨短缺，因此，綜合利用混合酸合成氟硼酸鉀市

場潛力巨大［1］。

天津金牛電源材料有限責任公司在生產六氟磷酸鋰的過程中，所產生的混合酸（HF 質量分數為15%左右，HCl 質量分數為20%左右）無法對外銷售，既造成了成本損失，又容易污染環境。 所以充分利用生產過程中產生的含氟混合酸迫在眉睫。

本研究的目的是為了將混合酸中的氫氟酸和鹽酸充分分離，既可各自銷售，又對環境友好。 實驗方法是利用硼酸和將含有氫氟酸的混合酸生成氟硼酸，在混合物中加入氯化鉀生成氟硼酸鉀，沉淀物經過濾、洗滌、烘干生產氟硼酸鉀成品；同時將鹽酸質量分數增增至25%～30%。

1 實驗原料與儀器

原料：生產六氟磷酸鋰副產含氟混合酸（HCl 質量分數為20%左右，HF 質量分數為10%左右），工業級氟化鉀，工業級硼酸。

儀器：JJ-1 型精密定時攪拌器、HH-1 型恒溫水浴鍋、2xz-2 型旋片真空泵、DZG-404B 型電熱真空干燥箱、202-0BS 型電熱干燥箱。

2 實驗原理及工藝路線

2.1 實驗原理

硼酸與混合酸中的氫氟酸生成氟硼酸，再向混合物中加入氯化鉀，生成氟硼酸鉀，混合物經過濾、洗滌、烘干等步驟制取氟硼酸鉀沉淀物，再經過濾、洗滌、烘干等步驟得到氟硼酸鉀成品；同時生成的稀鹽酸質量分數增至25%～30%。主要化學反應方程式：

2.2 工藝路線

圖1 為硼酸和六氟磷酸鋰回收液反應制備氟硼酸鉀的工藝流程示意圖。

圖1 硼酸和六氟磷酸鋰回收液反應制備氟硼酸鉀的工藝流程示意圖

3 實驗內容及結果討論

硼酸與含有氫氟酸的混合酸反應，生成含氟硼酸溶液。 含氟硼酸溶液與氯化鉀反應，主要為氟硼酸與氯化鉀反應生成氟硼酸鉀和氯化氫。 為了得到較高純度的氟硼酸鉀， 以及較高濃度的副產鹽酸，實驗對反應的原料比、 生成氟硼酸反應時間及溫度、生成氟硼酸鉀反應溫度及時間、氯化鉀的濃度等主要因素做了研究。

3.1 硼酸與混合酸原料配比

將硼酸固體加入混合酸，混合酸與硼酸完全反應時物質的量比為4∶1， 考察了混合酸加入量過量0、過量1%、過量2%、過量5%對氟硅酸鉀和游離F含量的影響，結果見圖2、圖3。

圖2 混合酸加入量對氟硼酸鉀含量的影響

由于硼酸與混合酸反應為放熱反應，在反應過程中混合酸存在揮發現象。 從圖2～3 可見，在混合酸過量2%時，氟硼酸鉀主含量最高。 濾液中氟離子含量越低，說明反應越充分。 由圖3 可以看出，在混合酸過量2%時，氟離子含量較低。 綜合考慮，實驗選擇含氟混合酸過量2%左右為適宜的工藝條件。

圖3 混合酸加入量對游離F 含量的影響

3.2 生成氟硼酸反應時間及溫度

氫氟酸為易揮發液體，無水氟化氫沸點為19.54℃，并且鹽酸具有隨濃度增大沸點降低的性質［1］。 為了得到較高濃度的鹽酸溶液，同時保證收率，在反應溫度為室溫、30、40 ℃下進行實驗。 結合溫度選擇實驗，同時考察了不同反應時間（2、3、4、5、6 h）對游離B 含量與鹽酸含量的影響，結果見表1、表2。

表1 30 ℃條件下反應時間選擇結果

表2 40 ℃條件下反應時間選擇結果

通過樣品中游離B 含量與鹽酸含量的分析可知，游離B 含量越低則說明反應越充分，鹽酸含量越高則鹽酸揮發量越少。從表2 實驗結果分析可知，反應溫度為40 ℃、反應時間為3 h 時，游離B 含量與鹽酸含量為佳。因此，實驗選擇40 ℃恒溫條件下，反應時間為3 h 為最佳反應條件。

3.3 生成氟硼酸鉀反應溫度及時間

為了保證副產品鹽酸的濃度和項目產品氟硼酸鉀的收率，實驗選擇了反應溫度不超過30 ℃以及不超過40 ℃這2 個條件。 結合溫度選擇實驗，同時在不同反應時間下（5、6、7、8、9 h）做選擇實驗，結果見表3、表4。

從表3、表4 可見，反應溫度為30 ℃時，反應時間越長， 則鹽酸揮發量越大， 因而副產鹽酸濃度越低。 反應溫度為40 ℃、反應時間為6 h 時，氟硼酸鉀主含量為99.29%， 副產鹽酸濃度達到18.91%。 因此，反應溫度為40 ℃、反應時間為6 h 時為最佳反應條件。

表3 30 ℃條件下反應時間選擇結果

表4 40 ℃條件下反應時間選擇結果

3.4 氯化鉀加入方式的選擇

為了保證副產物鹽酸的濃度， 同時保證項目產品氟硼酸鉀的品質，需盡可能減少水的加入量，因而需對原料氯化鉀的加入方式做選擇。 實驗考察了氯化鉀固體、氯化鉀漿液、氯化鉀飽和溶液（40 ℃飽和KCl 溶液）3 種加入方式對氟硼酸鉀品質的影響。

由于氯化鉀溶解熱為-18.255 J/mol， 為了配制40 ℃氯化鉀飽和溶液，需進行加熱［1］。 在工業生產時，考慮需要控制反應溫度在40 ℃條件下，同時需要控制水的加入量；溫度高于40 ℃時會浪費能源，溫度低于40 ℃時則影響了鹽酸濃度。因而，選擇40 ℃條件下氯化鉀飽和溶液。 實驗結果見表5。

表5 氯化鉀濃度的選擇結果

從表5 可以看出，氯化鉀為固體加入，在反應釜底部存在明顯顆粒，說明氯化鉀沒有完全反應。氯化鉀以漿液（質量比1∶1）加入時，在反應釜底部仍有顆粒存在，氯化鉀沒有完全反應。當氯化鉀以飽和溶液加入時，反應可以正常進行。 因此，固體氯化鉀反應不完全，氯化鉀以飽和溶液加入方式為最佳。

3.5 優選工藝條件驗證

采用優選工藝條件進行3 次驗證實驗：在40 ℃恒溫水浴條件下加熱，反應時間為3 h。 混合酸和硼酸按照物質的量比為4∶1 配制，其中混合酸過量2%，在持續攪拌作用下，生成氟硼酸；在40 ℃恒溫水浴加熱下，反應6 h，加入氯化鉀飽和溶液，少量水洗滌1 次進行干燥。得到實驗樣品記為樣1、樣2、樣3，并與GB/T 22667—2008《氟硼酸鉀》［2］的相關指標做了對比，結果見表6。 由表6 可知，實驗所得產品均符合GB/T 22667—2008 相關指標要求。

表6 最佳工藝條件下制備氟硼酸鉀與GB/T 22667—2008 的指標對比

4 結論

通過條件實驗，確定了反應溫度為40 ℃、反應時間為3 h、混合酸與硼酸物質的量比為4∶1、混合酸過量2%（以質量計）為反應條件，在持續攪拌作用下生成氟硼酸； 再在40 ℃恒溫水浴加熱下，反應6 h，加入氯化鉀飽和溶液，少量水洗滌1 次，干燥后得到氟硼酸鉀產品。 該工藝流程便于控制、 易于操作、過濾，且無其他雜質產生。 采用該方法所得產品氟硼酸鉀均符合國家標準GB/T 22667—2008 要求，可直接銷售。

同時，課題組在密閉條件下進行放大實驗，所得副產品鹽酸質量分數為26.90%。 表明在產業化后，所得副產品鹽酸其質量分數也會接近30%，屆時可直接用于銷售，實現了資源的回收利用，具有一定的經濟效益和社會效益。