低成本多級孔TS-1 的制備及其氧化脫硫性能

任宣秈，宋萬倉，邱 宇，劉冠鋒，臧甲忠，于海斌

（1.中海油天津化工研究設計院有限公司，天津 300131；2.河北工業大學）

隨著環保要求的日益嚴格，汽柴油無硫化已成為一種趨勢。 傳統脫硫方法是催化加氫，雖然脫硫效率較高，但成本高、能耗大。 氧化脫硫技術可在溫和條件下高選擇性脫除加氫脫硫條件下難脫除的噻吩類硫化物［1］。 以鈦硅分子篩（TS-1）為催化劑的催化氧化脫硫具有反應條件溫和、脫硫率高、設備簡單等優點［2］，受到人們的廣泛關注。 但TS-1 較小的孔道結構限制了其在催化氧化分子尺寸較大的硫化物的性能［3］。 常見的方法是將介孔或大孔引入分子篩內部，直接模板法通過焙燒合成過程中引入到模板劑而形成介孔，但模板劑通常較為昂貴；后處理是制備多級孔分子篩的簡單廉價的有效方法［4］。 堿改性是一種有效改變分子篩孔道結構的方法［5］，通過堿溶液的刻蝕作用， 分子篩內部產生介孔或大孔的空腔結構［6］，有利于降低大分子反應物內擴散的阻礙［7-8］， 增加反應物與活性中心接觸面， 進而提高TS-1 分子篩的催化活性和催化范圍。

S.T.Tsai 等［9］采用無機堿（NaOH、KOH 等）處理TS-1，通過脫除分子篩中的硅產生介孔孔道，且脫硅效果隨堿性增強而增加， 改性的TS-1 分子篩催化苯酚羥基化性能顯著提高。 A.Silvestre-Albero 等［10］同樣采用NaOH 對TS-1 分子篩進行堿處理， 并對處理后分子篩催化性能做了考察， 脫硅后的分子篩具有豐富介孔， 在催化氧化環己烯和1-叔丁基-1-環己烯反應中表現出優異性能。 但通過進一步實驗發現，單純無機堿處理后的分子篩在脫硅的過程中，會引起骨架四配位鈦物種向非骨架鈦轉變、引入堿金屬離子（Na+）等問題，非骨架鈦會造成氧化劑H2O2的無效分解［11］，進而降低分子篩的催化性能。 酸處理是一種有效去除非骨架鈦物種的方法，尤其是HCl 等強酸［12］，在不顯著影響骨架鈦物種的前提下，便可脫除非骨架鈦物種，有利于提高分子篩的催化活性。 因此，筆者嘗試酸堿復合改性分子篩，制備出多級孔TS-1 分子篩，降低擴散阻礙，同時疏通自身的微孔以及介孔，去除堿處理引入的堿金屬離子，從而提高分子篩的催化活性。 本文考察了酸堿復合改性的方法對TS-1 分子篩結構性能的影響， 以及對改性前后TS-1 分子篩催化氧化脫硫性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：NaOH（AR，500 g，天津市化學試劑供銷公司）、HCl（AR，500 mL，天津市化學試劑供銷公司）、噻吩（AR，100 mL，成都市科龍化工試劑廠）、苯并噻吩（AR，25 g，上海麥克林生化科技有限公司）、正辛烷（AR，500 mL，天津市大茂化學試劑廠）、甲醇（AR，500 mL，天津市科密歐化學試劑有限公司）、質量分數為30%的雙氧水（AR，500 mL，天津市申泰化學試劑有限公司）、去離子水（自制）。

儀器：DF-101S 型集熱式恒溫加熱攪拌器、80-2 型離心沉淀器。

1.2 實驗方法

廉價TS-1 分子篩的合成參照參考文獻［13］。具體步驟：分別以質量分數為30%的硅溶膠、TiCl4、四丙基溴化銨（TPABr）、質量分數為65%的乙胺、水作為硅源、鈦源、模板劑、堿源，物料比為n（SiO2）∶n（TiO2）∶n（TPABr）∶n（C2H5NH2）∶n（H2O）=1∶0.03∶0.15∶1.0∶16， 合成體系中加入納米TS-1 母液作為晶種，晶種制備方法：在四丙基氫氧化銨（TPAOH）體系中合成納米TS-1， 將合成膠液晶化48 h 后得到不沉降的懸浮液，此懸浮液為納米TS-1 母液。 將小晶粒TS-1 的合成膠液裝入帶四氟乙烯內襯的不銹鋼晶化釜中，在170 ℃晶化36 h，合成出小晶粒TS-1 母液，將母液固液分離，固體經過洗滌、干燥、540 ℃焙燒6 h 后得到小晶粒TS-1。

將廉價法制備的小晶粒TS-1 分子篩分別進行堿處理、酸堿復合處理，具體步驟：

1）堿處理。 TS-1 分子篩邊攪拌邊分散于0.12 mol/L NaOH 溶液中， 固液比為1∶10，80 ℃下處理分子篩2 h，反應結束后用布氏漏斗抽濾、用去離子水洗滌分子篩， 洗滌后放入120 ℃烘箱內隔夜烘干。 堿處理后的樣品記為TS-1-A。

2）酸堿復合處理。 先對TS-1 做堿處理，步驟如（1），將堿處理后的TS-1 邊攪拌邊分散于1 mol/L HCl溶液中，固液比為1 ∶10，在20 ℃下酸洗樣品2 h，產品經過濾、洗滌、干燥后置于馬弗爐中550 ℃下焙燒4 h， 得到酸堿復合處理的TS-1 分子篩，處理后的樣品記為TS-1-B。

1.3 測試方法

采用D/MAX-2500 型全自動X 射線衍射儀對樣品做XRD 測試，測試條件：Cu 靶，Ni 濾波，Kα 射線（λ=0.154 18 nm），管電流為200 mA，管電壓為40 kV，掃描范圍為5～50°，掃描步長為0.02°，掃描速度為10（°）/min。TS-1 分子篩的XRD 譜圖中最強的5 個特征衍射峰分別在7.8、8.8、23.2、23.8、24.3°處，分子篩的相對結晶度可以根據樣品和基準樣品的5 個特征衍射峰的強度得知。 計算公式：

采用ASAP 2420 型靜態吸附儀（BET）測定樣品的氮氣低溫吸附等溫線。 通過BJH 法計算孔徑分布，根據t-plot 法計算孔體積，通過BET 法計算比表面積和孔容。 采用ZSX PrimusⅡ型X 射線熒光儀（XRF） 及OPTIMA2000DV 型電感耦合等離子光譜儀（ICP）測定樣品的化學元素組成［14］。 采用V-750型紫外漫反射光譜儀（UV-Vis）對樣品進行表征，掃描波長λ=190～500 nm，掃描速度為200 nm/min。 采用S-4800 型場發射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的形貌并測定顆粒的顆粒大小。

1.4 催化性能評價

采用噻吩類模擬油品脫硫反應進行分子篩TS-1 催化性能評價。 將噻吩（Thiophene，Th）、苯并噻吩（Benzothiophene，BT）分別溶解在正辛烷中配成模擬油品，硫質量分數為1×10-3，氧化脫硫操作步驟：氧化脫硫在具有冷凝回流裝置的100 mL 三孔圓底燒瓶內進行，物料配比V（模擬油）∶V（水）∶V（H2O2）∶m（分子篩）=15 mL∶15 mL∶0.05 mL∶0.15 g，n（氧化劑）∶n（模擬油品）=4，反應溫度為60 ℃，磁力攪拌，加料完畢后反應開始時計時，反應時間為3 h，待反應結束后離心分離固液相， 分離出的液相加入去離子水洗去可溶于水的反應產物（亞砜、砜等），待油水分離后取上層油相，用微庫侖分析儀測定總硫含量。模擬油品的有機硫化物氧化脫除的評價指標：

式中，X為硫的脫除率，%；c0為反應前模擬油中硫的質量分數，10-6；ct為反應t時間后油品中硫的質量分數，10-6。

2 結果與討論

2.1 催化劑物性表征

圖1 為改性前后樣品的XRD 譜圖。從圖1 可以看出， 改性前后樣品均具有典型的MFI 拓撲特征峰，表明改性處理未改變分子篩的骨架結構。但改性導致樣品的相對結晶度不同程度地降低， 與單獨堿處理樣品相比， 酸堿復合處理樣品的相對結晶度略有提高。 原因可能是堿處理脫硅導致分子篩樣品中無定型物種增加，樣品相對結晶度降低；而進一步酸處理可消除樣品中的無定型物種， 樣品相對結晶度略有提高。

圖2 為改性前后樣品的形貌照片。由圖2 可見，水熱合成廉價TS-1 分子篩為板片狀且表面光滑無明顯不規則顆粒，其大小約為500 nm×300 nm×150 nm； 堿處理樣品TS-1-A 分子篩顆粒表面出現大量的無定型小顆粒， 這是堿處理脫硅產生的無定型硅鈦物種， 部分分子篩顆粒表面明顯觀察到較大的空穴； 酸堿復合處理后的TS-1-B 分子篩晶粒表面不規則顆粒明顯減少，與水熱合成的TS-1 相比，分子篩顆粒未發生明顯變化， 表明酸處理可有效消除堿處理產生的無定型物種。

圖2 改性前后樣品的SEM 照片

圖3 為改性前后樣品的N2物理吸附/脫附等溫線。由圖3 可見，水熱合成TS-1 樣品的吸附/脫附等溫線符合典型的微孔材料吸附曲線，即Ⅰ型吸附曲線；堿改性或酸堿復合改性后，樣品吸附曲線在p/p0大于0.45 處出現明顯的回滯環，表明改性后樣品中形成介孔孔道。 改性前后樣品的比表面積和孔容見表1。由表1 可見，與TS-1 樣品相比，改性處理后樣品比表面積和孔容變化不大， 而樣品的微孔孔容和微孔比表面積減小， 樣品的外比表面積和介孔孔容明顯增大， 這是因為后處理改性脫硅破壞了部分微孔孔道，脫硅形成介孔孔道。和Ti 組成，少量的Al 和Na 是合成原料中的雜質所致。 堿處理后TS-1-A 樣品中Na 含量增多，這是由

圖3 改性前后樣品的N2 吸附-脫附等溫線

表2 為改性前后的TS-1 分子篩的主要化學組成。 從表2 可以看出，水熱合成TS-1 樣品主要由Si改性過程中吸附鈉原子造成的；酸堿復合處理后TS-1-B 樣品中Na 含量降低，Ti 相對含量略有增加，表明酸堿處理主要是脫硅作用。

表1 改性前后樣品的比表面積和孔容

表2 改性前后樣品的元素組成

圖4 為改性前后樣品中Ti 物種的紫外漫反射光譜圖。由圖4 可以看出，樣品主要在200～210 nm、240～280 nm 及300～310 nm 這3 個位置出現吸收峰，它們分別歸屬于骨架鈦四配位鈦物種、六配位非骨架鈦以及銳鈦礦型TiO2的特征峰。 TS-1 樣品中約59%的鈦以骨架鈦形式存在。 堿處理后TS-1-A樣品中部分骨架鈦轉變為非骨架鈦， 這是由堿處理脫硅過程中部分與硅相連的鈦脫落造成的。 酸堿復合處理后TS-1-B 樣品中骨架鈦相對含量增加，而非骨架鈦含量降低， 這是因為酸處理將樣品非骨架鈦物種脫除所致。結合XRD、SEM 和N2物理吸附結果分析，酸堿復合處理不僅使樣品中形成介孔孔道，同時可降低樣品中非骨架鈦物種。

圖4 改性前后樣品的UV-Vis 譜圖

2.2 催化劑的性能評價

圖5 為改性前后TS-1 催化氧化模擬油脫硫性能。由圖5 可知，與TS-1 相比，堿處理后TS-1-A 對噻吩和苯并噻吩的脫除率分別降低了3%和4%，這可能是因為改性過程引入的鈉原子覆蓋活性中心所致。酸堿復合處理的TS-1-A 樣品對噻吩、苯并噻吩的脫除率均較TS-1 有所提高， 尤其是對大分子苯并噻吩脫除率由49%提高至71%。 分析原因：1）酸堿處理后的樣品形成介孔孔道， 樣品的擴散性能提高， 有利于反應物特別是分子直徑較大的苯并噻吩與活性中心的接觸；2）鈦硅分子篩中骨架鈦是催化氧化活性中心，非骨架鈦導致H2O2的無效分解。 僅采用堿處理后，樣品中非骨架鈦相對含量增加，酸堿復合處理后，樣品中非骨架鈦減少，骨架鈦相對增多。

圖5 改性前后樣品催化氧化性能

3 結論

對廉價合成的TS-1 分子篩進行后處理改性，研究結果表明， 堿處理脫硅可在未破壞分子篩拓撲結構的同時形成介孔孔道， 但堿處理脫硅的同時導致部分與硅相連骨架鈦物種脫落，形成非骨架鈦。酸堿復合處理不僅使分子篩樣品中形成介孔孔道， 同時酸洗可有效脫除堿處理過程中引入的堿金屬雜原子

和非骨架鈦物種。 樣品氧化脫除模擬燃料油中噻吩和苯并噻吩結果表明， 酸堿復合處理后樣品的催化性能明顯提高， 特別是大分子苯并噻吩的脫除率由49%提高至71%。分析認為：1）酸堿復合處理形成的介孔孔道，改善樣品的擴散性能，有利于反應物與活性中心接觸；2）酸洗脫除樣品中堿金屬雜原子和非骨架鈦物種，活性鈦物種骨架鈦相對含量增加。