納米HAP 復合型材料吸附水中鎳離子性能

錢 程，張衛民

（東華理工大學省部共建核資源與環境國家重點實驗室培育基地，江西 南昌 330013）

鎳是地殼中含量較高的第24 種元素，約占地球組成的3%［1］。鎳元素被廣泛運用的同時，電鍍、鎳礦開采與冶煉等過程所產生的含鎳廢棄物均會導致地下水的鎳污染。 人體一旦攝入高濃度含鎳地下水，將對肺部、腎臟造成嚴重損害，并且引起肺纖維化和皮膚皮炎等健康問題［2］。

羥基磷灰石（HAP）因具有較好的去除性能、適中的溶解性而常應用于水體重金屬污染處理中［3-4］。然而，納米HAP 在處理污染物時容易發生團聚而導致去除性能的降低［5］。穩定劑的使用、介質材料的改性以及復合型材料的研制均能使團聚問題得到解決。 因此，納米HAP 復合型材料的運用不僅能解決團聚問題，還能保證可滲透反應墻（PRB）具有良好的滲透性。本實驗通過靜態吸附、表征分析等方法研究了HAP 復合型材料對水中Ni2+的吸附性能，確定了HAP 復合型材料的可行性， 并為PRB 處理地下水中鎳污染物提供了有效數據。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：四水硝酸鈣（AR）、磷酸（AR）、氨水（AR）、石英砂、硝酸鎳（AR）、丁二酮肟（AR）、檸檬酸銨（AR）、碘（AR）、碘化鉀（AR）、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA，AR）。

儀器：FE20 型pH 計、AR2140 電子天平、DGG-9070B 型恒溫鼓風干燥箱、SHZ-82 型氣浴恒溫振蕩器、722G 型分光光度計、TDL-5-A 離心機、SEM450場發射掃描電子顯微鏡。

1.2 實驗方法

1.2.1 吸附劑的制備

將石英砂浸泡于鹽酸后干燥，過篩，稱取適量；在240 mL 濃度為0.25 mol/L 的H3PO4溶液中加入氨水，調節溶液pH 為10；隨后，將石英砂加入以上溶液并攪拌均勻；再緩慢加入100 mL 濃度為1 mol/L 的Ca（NO3）2·4H2O；期間不斷補充氨水使溶液pH 保持為10 并不斷攪拌。 反應完成后，陳化24 h。最后離心、洗滌，取出固體并放置65 ℃環境中烘干24 h 后制得吸附劑。

1.2.2 吸附劑的表征

通過低真空掃描電子顯微鏡（SEM）對吸附前后的納米HAP 復合型材料以及石英砂做表面變化與能譜變化分析。

1.2.3 靜態吸附實驗

取一定量HAP 復合型材料，投于50 mL 已知濃度的鎳溶液中；放置于溫度為26 ℃、轉速為165 r/min的恒溫振蕩箱中振蕩4 h。 其后取出靜置30 min，過濾，測定溶液中Ni2+的濃度。

1.2.4 鎳離子濃度檢測方法

取10 mL 過濾后的待測液于25 mL 比色管中，加入2 mL 的50%（質量分數）檸檬酸鈉溶液，搖勻；加入1 mL 的碘-碘化鉀溶液，加去離子水至20 mL，搖勻；加入2 mL 的丁二酮肟溶液，搖勻；加入2 mL的Na2-EDTA 溶液，定容，搖勻，使用波長為530 nm的分光光度計測定吸光值并計算濃度。

2 結果與討論

2.1 納米HAP 復合型材料表征分析

利用掃描電鏡對石英砂和復合型材料做表征，結果見圖1。 由圖1 可見，石英砂表面凹凸不平且顏色為灰黑色， 而復合型材料表面呈平緩光滑狀且為灰白色。 根據二者的不同， 證明復合型材料的納米HAP 已成功包裹石英砂。 根據圖1 分析可知，吸附后的復合型材料表面物質有所增加， 說明復合型材料發生了吸附作用。 HAP 主要通過離子交換、吸附、溶解沉淀等作用去除重金屬離子［4］。

圖1 石英砂（a）、吸附前后（b、c）復合材料掃描電鏡照片

圖2 為吸附前后的復合材料能譜圖。 由圖2可知，吸附后復合型材料的元素發生了明顯變化，其中吸附后的鈣元素波峰有所削弱并且出現鎳元素波峰。 由此得知，溶液中的Ni2+與復合型材料中的Ca2+發生了相互轉換并發生了陽離子交換作用。

2.2 投加量對吸附鎳離子的影響

在初始質量濃度為5 mg/L 鎳溶液中依次投入0.05～11.9 g 復合型材料做4 h 的靜態投加量實驗，結果見圖3。 由圖3 可知，Ni2+的去除率隨投加量的增加而上升。 當投加量小于3.3 g 時，去除率曲線斜率較大；當投加量大于5.2 g 時，曲線趨于平衡且最高去除率達91.8%。但在投加量的增加過程中，吸附量則逐漸下降。 這主要由于復合型材料的增加引起材料表面積與吸附位點的增加［6］，促使去除率的上升。 然而，投加量的增加使溶液中的Ni2+不能完全覆蓋復合型材料上所有可交換點， 并且還帶來顆粒間黏結力與結合位點的干擾［7］，從而導致吸附量的下降。因此，考慮PRB 介質的吸附性能與使用成本，實驗選擇適宜的投加量為5.2 g。

圖2 吸附前后的復合材料能譜圖

圖3 復合型材料投加量對去除鎳效果的影響

2.3 初始pH 對吸附鎳離子的影響

據文獻報道，鎳礦及電鍍廠周邊含鎳污染物的地下水pH 為2.8～7.6［8-9］。 為避免Ni（OH）2沉淀和HAP 溶解的產生對實驗結果的影響， 實驗pH 設定為3～7，投加量設定為5.2 g，考察了初始pH 對去除Ni2+的影響，結果見圖4。 由圖4 可知，當水環境由酸變堿的過程中，復合型材料對Ni2+的去除率與吸附量逐步上升。當pH 小于4 時，增長速率較快；當pH 為4～7 時，增長速率相對緩慢，而當pH 為7 時得到最大去除率為92.98%，且最大吸附量為0.044 7 mg/g。酸性條件下復合型材料去除效果較差的原因是溶液中H+含量多且競爭能力較強［10］，阻礙了復合型材料對Ni2+的吸附。其次，羥基磷灰石的pHpzc（零點電位）范圍為4.36～7.6［11］。當水環境pH 小于pHpzc時，復合型材料表面帶正電，反之則帶負電［12］。 隨著水環境pH 的逐步上升，復合型材料的表面電荷由正電變為中性，最后變為負電。 對此，復合型材料對Ni2+的吸附逐漸由物理吸附轉變為靜電吸引。因此，隨著水環境pH 上升。復合型材料對Ni2+的去除率與吸附量不斷增長。

圖4 初始pH 對去除Ni2+的影響

2.4 反應時間對吸附鎳離子的影響

將5.2 g 復合型材料投入pH 為7、體積為5 mL的鎳溶液中， 考察了不同反應時間對去除Ni2+的影響，結果見圖5。 由圖5 可知，隨著反應時間的延長，去除率與吸附量均以曲線增長。 當反應時間到達180 min 時，復合型材料對Ni2+的去除率與吸附量達到平衡。 總體而言，整個實驗過程可分為3 個階段。第一階段為0～120 min 的快速反應階段，第二階段為120～180 min 的緩慢反應階段， 最后一個階段為180～240 min 的完全平衡反應階段。 在考慮去除率與處理速率等方面后，復合型材料對溶液中Ni2+的最佳反應時間確定為180 min。

圖5 反應時間對去除Ni2+的影響

2.5 溶液初始濃度對吸附鎳離子的影響

圖6 為溶液初始濃度對去除Ni2+的影響。由圖6可見，當濃度增大時，復合型材料對Ni2+的去除率由96.85%逐步降至90.27%，而吸附量則由0.009 mg/g升至0.078 mg/g。此外，去除率曲線在質量濃度為1～3 mg/L 時變化較為平緩，之后變化迅速，當質量濃度為7～9 mg/L 時則回歸相對平緩的狀態，而吸附量曲線則呈線性增長趨勢。對此，吸附量的增長可由菲克定律分析。當溶液中濃度梯度越大時，溶質的分子擴散越大，促使更多重金屬離子進入復合型材料中，最終導致吸附量的線性增長。然而，去除率的下降則主要由于投加量不變而濃度增大， 導致Ni2+對材料吸附位點的競爭加劇。

圖6 溶液初始濃度對去除Ni2+的影響

2.6 復合材料粒徑對吸附鎳離子的影響

復合型材料的粒徑對材料的滲透性與去除效果影響較大。 實驗通過對比3 種粒徑材料的吸附效果進行研究。 實驗中復合型材料的粒徑通過制樣前后的過篩來確定，結果如圖7 所示。 由圖7 可見，各粒徑復合型材料對Ni2+的去除率變化較為一致， 去除率均為先快速增長再逐步趨于平衡， 而去除率曲線則隨粒徑減小依次上移。 當固定各粒徑復合型材料投加量時，粒徑為0.15～0.3 mm 的復合型材料去除效果最佳。根據比表面積與吸附性能的關系，當復合型材料粒徑越小，則比表面積越大，其吸附能力則越強［13］。 因此，粒徑較小的復合型材料吸附性能更好。在PRB 的設計中， 為防止污染羽在PRB 中發生繞流，PRB 介質的滲透系數（K）需大于或等于含水層介質的K值。因此選擇PRB 介質時需考慮介質的去除效果和介質材料的滲透性能。 因此考慮介質吸附性能的同時需對場地進行水文地質參數的測定，以確定合適的材料粒徑。

圖7 復合材料粒徑對去除Ni2+的影響

2.7 等溫吸附模型分析

本實驗對復合型材料在不同濃度的吸附量做了Langmuir、Freundlich 等溫吸附模型線性擬合分析，結果見圖8。 Langmuir、Freundlich 等溫吸附曲線擬合方程：

Langmuir 等溫吸附方程：

Freundlich 等溫吸附方程：

式中，qe為不同濃度下吸附量，mg/g；qm為最大吸附量，mg/g；kL為Langmuir 等溫吸附常數，L/mg；kF為Freundlich 等溫吸附常數，L/mg；ρe為反應平衡時溶液中的鎳離子質量濃度，mg/L。

由圖8 可知，Langmuir、Freundlich 等溫吸附曲線均能較好地擬合實驗數據。 表1 為Langmuir 與Freundlich 等溫吸附曲線的擬合參數。 由表1 擬合參數可知，Freundlich 等溫吸附曲線擬合度更好，說明HAP 復合型材料對溶液中Ni2+的吸附作用為非均勻的多分子吸附。 Freundlich 等溫吸附擬合參數1/n可表示吸附劑對金屬離子吸附的難易程度。 當1/n為0.1～0.5 時，吸附劑則易于吸收溶液中的金屬離子，而當1/n大于2 時則難以吸附［13］。由表1 數據可得1/n為0.657，因此，HAP 復合型材料對于水中Ni2+的吸附效果較好。

圖8 Langmuir 與Freundlich 等溫吸附曲線

表1 Langmuir 與Freundlich 等溫吸附曲線擬合參數（26 ℃）

2.8 吸附動力學分析

為研究復合型材料吸附溶液中Ni2+的動力學特征。現根據準一級動力學方程、準二級動力學方程以及Elovich 方程進行分析。

式中，qt某一時間點的吸附量，mg/L；qe為反應平衡時的吸附量，mg/L；k1、k2分別為擬一級、擬二級吸附速 率 常 數，g/（mg·min）；t為 反 應 時 間，min；a、b為Elovich 方程常數。

圖9 為吸附動力學方程的擬合曲線。 由9 圖可知， 準二級動力學方程擬合度最好，Elovich 方程次之，而準一級動力學方程擬合度較低。 此外，各動力學方程的擬合方差按大小依次順序為準二級、Elovich、準一級。根據各動力學方程曲線擬合情況以及吸附方程的相關參數（表2），發現準二級動力學方程能較好地描述復合型材料對溶液中Ni2+的吸附過程， 說明復合型材料對Ni2+的吸附主要受化學吸附所控制［14］。

圖9 吸附動力學方程擬合曲線

表2 吸附動力學方程擬合參數（5 mg/L）

3 結論

1）投加量、初始pH、初始濃度對納米HAP 復合型材料吸附Ni2+的過程均有較大影響。 其中，投加量、 濃度對Ni2+的去除率與復合型材料吸附量的影響恰恰相反。 此外，吸附量與去除率隨初始pH 增大而增加。 2）在比表面積等因素影響下，粒徑為0.15～0.3 mm 的復合型材料去除效果較好，但仍需考慮PRB 對介質滲透性的要求選取粒徑。 3）復合型材料對于Ni2+的吸附符合Frenudlich 等溫吸附模型和準二級動力學模型。結合電鏡掃描結果可知：復合型材料對溶液中Ni2+的吸附作用主要為陽離子交換作用。