國內外無機阻燃劑的研究與應用進展

孫建紅，岳雙雙，徐建中

（1.河北大學圖書館，河北 保定 071002；2.河北大學管理學院；3.河北大學化學與環境科學學院）

阻燃劑是指加入可燃材料中能夠增加材料耐燃性、延緩燃燒速度或阻止燃燒的助劑［1］。阻燃劑已經隨著人類對安全、效率和環境保護的重視而得到了很大發展，其廣泛用于生產和生活的諸多行業之中，如建筑業、塑料制品業、紡織業、運輸業、木制品業、電子電器業、航天業等［2］。 按照分子結構的差異，可將阻燃劑分為有機阻燃劑和無機阻燃劑兩大類。 其中，有機阻燃劑多為鹵系阻燃劑、有機磷、有機硅和有機硼等［2-3］。 雖然有機阻燃劑的阻燃效果較好，但其熱分解產物往往具有一定的毒性，對人體和環境的危害較大［4-6］。相比之下，無機阻燃劑具有低毒、環保、價格低廉等優點，在近些年的研究中廣受關注［4］。大多數無機阻燃劑屬添加型，主要包括氫氧化物、無機磷系化合物、硼酸鹽、氧化銻、鉬化合物及狀硅酸鹽［7］。 為了使從業者更加清晰地了解無機阻燃劑的研究與應用進展情況， 本文利用Innography、WOS 及中國知網等權威數據庫對無機阻燃劑的專利技術、中英文論文的研究做了檢索和分析，以便為研究者提供參考和依據。

1 無機阻燃劑專利計量分析

無機阻燃劑專利分析數據來源于Innography國際高端專利分析工具， 其包含140 余個國家和地區的發明專利、部分國家的實用新型和外觀設計等。檢索處理申請截止日為2017 年12 月31 日，初步檢索到專利48 615 件，將初步檢索結果進行專利同族擴增處理，處理后為66 281 件。 另做同族去重處理，處理后為28 731 件，用于后續技術分析。 （檢索時間：2018 年10 月15 日）。 有鑒于專利文獻公開的滯后性，故檢索得到的2017 年數據并不完整，部分數據僅作參考。

1.1 專利技術的發展趨勢

將66 281 件無機阻燃劑的專利按照公開年份做統計分析。 結果顯示，無機阻燃劑技術從20 世紀70 年代開始出現專利申請，其整體發展晚于有機阻燃劑（起步于20 世紀60 年代），2000 年開始有明顯提升， 其中一個重要原因是1998 年有關大西洋東北部海洋環境的部長級會議上，溴化阻燃劑被列為停止釋放和損耗的化學物質［8］，迫使研發人員開發新型阻燃劑， 從此開始了無機阻燃劑的繁榮發展期。 在隨后的20 a 里專利數量表現為高速增長，近10 a 則呈現迅猛上升的趨勢。

中國的無機阻燃劑專利從2010 年開始有顯著增加，這里既有國家政策鼓勵的因素，同時也在一定程度上反映了中國在近10 a 加大了無機阻燃劑方面的研發力度，并且取得了一定產出。

專利在遞交申請后需要審查，待確認符合各國專利法規定后方可授權。 專利申請量反映了創新活力，專利授權量反映了創新實力。 統計近20 a 無機阻燃劑技術全球專利數據， 整體授權率保持在40%～70%。 授權率較高， 說明研發成果具有相當的先進性。 自2014 年整體授權率有所下降，除去近2 a 數據不全以外，其專利申請質量有也有所下降。 筆者分析了中國2014 年和2015 年的授權率，分別為33.6%（674/2002）和21.8%（461/2111），這在一定程度上拉低了整體授權率，未來需要在專利質量上加以提高。

1.2 專利發明人分布

專利發明人所在地（Inventor Location）可以反映專利技術的發源地區。 表1、表2 分別為20 世紀70年代到2018 年無機阻燃劑技術專利申請和授權的發明人分布情況。 由表1、表2 數據分析可以看出，中國大陸的專利申請質量有待提高；中國、日本、美國、韓國以及歐洲地區是主要技術來源地。

表1 發明人所在地分布（申請統計）

表2 發明人所在地分布（授權統計）

表3 中國發明人的無機阻燃劑技術全球專利應用國家、地區和組織

中國發明者（Inventor Location）近20 a 無機阻燃劑技術在世界的應用布局如表3 所示。 由表3可見， 中國發明者的無機阻燃劑技術多為國內布局，在海外專利布局數量很少，遠未形成規模，未來可以進一步對海外市場進行分析，布局專利。

1.3 無機阻燃劑專利IPC 分布

國際專利分類號（IPC）是世界通用專利分類系統，主要用于分析專利技術的主題分布。按照分類號對近20 a 來全球的無機阻燃劑專利申請以及中國無機阻燃劑專利申請分別進行統計分析，結果見圖1。 由圖1 可知，無機阻燃劑專利在國內外的主要申請技術主要集中在高分子化合物的組合物、 無機物或有機物作為配料、耐火材料、涂料組合物等方面。

圖1 全球無機阻燃劑專利的IPC 分布圖

1.4 核心專利分布

專利強度（Patent Strength）是一種核心專利挖掘工具，專利強度受權利要求數量、引用與被引用次數、是否涉案、專利時間跨度、同組專利數量等因素影響， 其強度的高低可以綜合代表該專利的價值大小。 Innography 將專利強度為80%～100%的劃分為核心專利。表4 為核心專利數量的地區分布圖。由表4可以看出， 無機阻燃劑的核心專利申請主要集中在美國、中國、歐洲專利局，其次是日本，其他地區的核心專利數量較少。

表4 核心專利數量地區分布情況

表5 為核心專利發明人的所在地分布。由表5 可見，無機阻燃材料的核心專利主要來自美國、日本、中國和德國。說明來自這幾個國家的發明人所在企業或研究機構占據了該領域核心專利的主導，尤其是美國和日本，在無機阻燃劑方面的研究占有明顯優勢。

表5 核心專利發明人所在地分布

2 無機阻燃劑在WebofScience 核心合集分析

論文分析采用了Web of Science 核心合集數據庫，檢索2008—2018 年間的數據，得到關于無機阻燃劑方面的研究英文論文共2 363 篇（檢索日期為2018 年10 月10 日）。

2.1 論文數量年度變化

圖2 為2008—2018 年間無機阻燃劑相關英文論文數量的變化趨勢。從圖2 可以看出，無機阻燃劑的相關英文論文總體呈上升趨勢。 2008—2010 年，相關論文發表數量相對較低， 每年的發表數量為120 篇左右，且增長趨勢緩慢；2011—2018 年，無機阻燃劑相關論文數量增長迅速， 說明無機阻燃劑的研究引起國際學者的關注。

圖2 2008—2018 年無機阻燃劑相關英文論文數量的變化趨勢

2.2 研究方向分析

2.2.1 論文研究方向分析

表6 為2008—2018 年間無機阻燃劑相關論文的主要研究方向。 由表6 可以看出，高分子科學、材料科學、化學是無機阻燃領域的主要研究方向。

表6 2008—2018 年無機阻燃劑相關論文主要研究方向情況

2.2.2 高被引論文研究方向分析

檢索2008—2018 年間的數據（見表7），得到關于無機阻燃劑方面的研究論文共2 363 篇，其中有9 篇是ESI 高被引論文，同時被引頻次≥25 次的有353 篇。 根據表7 可知，“高被引論文”所在的學科領域主要是高分子科學、材料科學、工程學等，其中關注最多的研究方向仍然是高分子科學， 說明無機阻燃劑的研究主要是針對高分子材料的阻燃研究。

表7 2008—2018 年無機阻燃劑高被引論文主要研究內容

2.3 主要國家發文量及引文影響力分析

2.3.1 主要國家發文量分析

表8 是2008—2018 年間無機阻燃劑主要國家相關論文數量。 結合檢索數據可知，中國、美國、德國、法國、意大利、英國、韓國、土耳其、西班牙及馬來西亞等10 個國家在該領域發表的論文數量占全部論文數量的90%。 從表8 論文分布來看，中國論文量共計1 384 篇，占全領域論文總數的58%；其次為美國，發表論文149 篇，占全領域論文總數的6%。相對于中國和美國，其他國家論文發表數量較少，在

100 篇左右或者更低。

表8 2008—2018 年主要國家無機阻燃劑相關論文發表情況

2.3.2 主要國家論文的引文影響力分析

一篇文獻學科規范化的引文影響力（CNCI）是通過其實際被引次數除以同文獻類型、同出版年、同學科領域文獻的期望被引次數獲得的。 一組文獻的CNCI 是該組中每篇文獻CNCI 的平均值。 CNCI 是一個十分有價值且無偏的影響力指標， 它排除了出版年、學科領域與文獻類型的影響。 如果CNCI 的值等于1， 說明該組論文的被引表現與全球平均水平相當。 圖3 為主要國家的論文數、 論文被引頻次及CNCI 值的雷達圖。 從圖3 可以看出，中國總被引頻次最高，達到16 075 次。 其他國家論文數量和總被引頻次與中國差距很大，但是從學科規范化引文影響力上可以看出， 美國的CNCI 值為2.25， 排在首位，說明美國的相關研究具有很大的影響力，中國的CNCI 值目前為1.21，排在第5 位，前面分別為美國、意大利、英國、德國，說明中國的學術影響力仍有待提高。

圖3 主要國家的論文數、論文被引頻次及CNCI 值的雷達圖

2.4 主要研究機構分析

2.4.1 主要研究機構發文量分析

表9 為2008—2018 年間主要研究機構發表的無機阻燃劑相關論文數量。由表9 可見，中國的研究機構在發文量方面名列前茅， 其中7 所高校的發文量位居前十，四川大學、中國科學技術大學、中國科學院、青島科技大學依次排前4 位；此外，在國際方面，法國里爾大學（University de Lille）也是高產出機構。

表9 主要機構相關論文數量

2.4.2 主要研究機構論文被引頻次分析

圖4 為2008—2018 年間主要研究機構發表的無機阻燃劑相關論文總被引頻次和單篇平均被引頻次。從圖4 論文數量來看，中國的研究機構在發文量方面名列前茅，四川大學、中國科學技術大學、中國科學院分別排在前3 位； 從論文的總被引頻次和篇均被引頻次分析研究機構論文的影響力，四川大學和中國科學技術大學的論文影響力處于較高水平，單篇平均被引頻次分別為19 和21， 超過了其他機構；分析表明，四川大學和中國科學技術大學的論文數量和質量都遠遠超越其他研究機構。

圖4 主要研究機構論文被引頻次

2.5 近10 a 研究主題分析

以英文統計無機阻燃材料領域近10 a 相關論文主要關鍵詞，總計有3 413 個關鍵詞，排在前20 位的關鍵詞見表10。 從表10 可以看到，聚磷酸銨（ammonium polyphosphate）、復合材料（composites）、納米復合材料（nanocomposites）、氫氧化鎂（magnesium-hydroxide）及阻燃材料的阻燃性能（flammability）、力學性能（mechanical-properties）和熱降解機理（thermal-degradation）是近10 a 普遍側重的研究方向。

表10 近10 a 研究主題詞頻統計（前20）

3 無機阻燃劑在CNKI 中的分析

以中國知網為數據來源分析無機阻燃劑的相關中文論文，在主題里以“SU=‘阻燃’ AND （SU=‘無機’OR SU=‘氧化銻’OR SU=‘氫氧化鎂’OR SU=‘氫氧化鋁’OR SU=‘磷酸銨’OR SU=‘紅磷’）” 為檢索策略，進行專業檢索（檢索時間2018 年9 月26 日），得到關于無機阻燃劑方面的研究論文4 712 篇。

3.1 論文發文量總體趨勢分析

1980 年至2018 年9 月， 無機阻燃劑相關論文發文量總體趨勢如圖5 所示。由圖5 可見，在考察時間范圍內， 無機阻燃劑相關論文發文量整體呈上升趨勢，其中在2000 年以前發文量增長緩慢，每年的發文量保持在100 篇以內；2001—2011 年期間，論文的發文量迅速增長，其中到2011 年發文數量達到最高峰，達到了311 篇；從2011 年之后，發文數量有所下降，近2 a 雖然有所增長，但是幅度不大，整體保持在280 篇左右的數量。

圖5 論文數量年度變化趨勢

3.2 關鍵詞與關鍵詞共現網絡分析

表11 是無機阻燃劑相關研究的關鍵詞分布。由表11 可見，無機阻燃研究排前3 位高頻關鍵詞分別是阻燃、阻燃劑和氫氧化鎂，其中阻燃、阻燃劑的相關文章達到了800 篇以上， 氫氧化鎂的相關文章也有700 多篇。 在剩下的關鍵詞中，聚磷酸銨、阻燃性能、聚丙烯、氫氧化鋁、力學性能、無鹵阻燃、表面改性等詞語出現的頻率也較高，均達到了200 篇以上。

表11 無機阻燃劑相關研究的關鍵詞分布

圖6 為無機阻燃劑研究的關鍵詞組成的共現網絡。 由圖6 可見，阻燃、無機阻燃劑和阻燃機理是相關關鍵詞的中心點， 其中氫氧化鎂和阻燃共現次數達到114 次， 阻燃和聚磷酸銨共現次數達到96 次，力學性能和阻燃性能共現次數也達到了90 次，關于氫氧化鎂、 聚磷酸銨及氫氧化鋁阻燃劑的研究論文較多，其次是無鹵阻燃劑及膨脹型阻燃劑的研究。

圖6 無機阻燃劑研究的關鍵詞組成的共現網絡

3.3 主要研究機構分析

表12 是中國研究機構的相關論文分布情況。由表12 可見， 北京化工大學和華南理工大學分別以174 篇和161 篇的論文數量遙遙領先。 青島科技大學、四川大學、北京理工大學和東北林業大學發文量排在第二團隊，發文量差別不大，為87～97 篇。

表12 主要研究機構的相關論文數量

3.4 學科分布分析

無機阻燃方面的論文涉及多個領域。 圖7 為無機阻燃論文在相關學科的分布情況。由圖7 可見，有機化工占比達到53.87%，材料科學、無機化工和輕工業手工業也是主要的相關學科， 分別達到10.18%、8.58%和6.70%。

圖7 無機阻燃劑論文在相關學科的分布情況

3.5 文獻來源分布

無機阻燃劑研究涉及到的文獻來源分布較廣，如圖8 所示，《塑料化工》《塑料科技》《中國塑料》《北京化工大學學報》《無機鹽工業》《工程塑料應用》《消防科學與技術》《消防技術與產品信息》 為排名前8的文獻來源，總共占比達到44.34%，可見針對用于塑料的無機阻燃劑相關研究較多。

圖8 無機阻燃劑論文文獻來源分布

4 市場需求和產業化分析

就全球范圍來看， 使用最廣泛的阻燃劑有無機阻燃劑中的氫氧化鋁和三氧化二銻， 有機阻燃劑中的鹵系阻燃劑和磷系阻燃劑［9］。 目前，國外的阻燃劑均以無機體系為主， 其中無機阻燃劑在歐美所占市場份額都在55%以上，并且主要是氫氧化鋁、氫氧化鎂。 中國阻燃劑的生產和消費品種以有機阻燃劑為主， 無機阻燃劑生產和消費比例還比較低。 中國80%以上阻燃劑為鹵素阻燃劑［10-12］。

根據賽瑞研究公布，2015 年全球阻燃劑市場消費量達205 萬t，同比增長2.5%，市場規模達77.9億美元。 如今，全球每年的阻燃劑消費量超過225 萬t。氫氧化鋁是使用量較大的阻燃劑［5，13-14］，占38%的份額。其次是包含溴化和氯化產物的鹵化阻燃體系，其通常與增效劑三氧化二銻一起使用， 總共占31%。有機磷和其他阻燃劑（例如無機磷化合物、氮和鋅基阻燃劑）占其余的31%。在過去的10 a 中，有一種趨勢是用更可持續的非鹵化產品替代傳統的鹵化阻燃劑［15-16］。

根據2017 年IHS 咨詢公司的市場研究， 阻燃劑的消耗量在過去4 a 中大幅增長， 尤其是在電子產品方面， 并將在2016—2021 年間以3.1%的全球年增長率繼續增長。阻燃劑主要是被塑料/樹脂行業消費，其余大部分是紡織品和橡膠制品［17-18］。 2016年亞洲地區消費量最大，占50%；中國是最大的消費者，占26%。 亞洲地區雖然阻燃劑行業起步較晚，但目前已成為全球較大的阻燃劑消費市場。

5 結語

從專利角度來看， 無機阻燃劑技術從20 世紀70 年代開始有專利申請至今呈上升趨勢。 近20 a，該領域整體保持在40%～70%的高授權率；中國申請量排名第一，但授權排名落為第二，因而中國還需要提高申請質量；中國發明人總體技術多為國內布局，在海外布局遠未形成規模， 未來可進一步對海外市場進行專利布局； 專利在國際的申請技術主要集中在高分子化合物的組合物、 無機物或有機物作為配料、耐火材料、涂料組合物等方面；美國和日本的核心專利數量占據明顯優勢， 中國應該進一步提高專利的質量。

英文論文的文獻計量分析表明： 無機阻燃劑相關論文總體上呈上升趨勢， 該領域的主要研究方向為高分子科學、材料科學、化學；中國論文量居第一位，美國學科規范化引文影響力排第一位，中國排在第五位。 說明中國的英文論文數量雖然多，但CNCI值反映出相關論文的影響力仍有待提升； 中國的研究機構發文量名列前茅，7 所高校的發文量位居前10。 四川大學和中國科學技術大學的論文數量和論文影響力都遠遠超過其他研究機構；在研究內容上，聚磷酸銨、復合材料、納米復合材料、氫氧化鎂及熱降解是近10 a 的研究重點。

中文論文的文獻計量分析表明： 無機阻燃劑的論文數量呈現上升趨勢，并于近些年趨于穩定；無機阻燃劑研究涉及到的文獻來源分布較廣， 其中來源于塑料方面的期刊較多； 北京化工大學和華南理工大學分別以174 篇和161 篇的論文數量遙遙領先。其次，青島科技大學、四川大學、北京理工大學和東北林業大學發文量排在第二團隊； 由關鍵詞分析可知，關于氫氧化鎂、聚磷酸銨及氫氧化鋁阻燃劑的研究論文較多，其次是無鹵阻燃劑及膨脹型阻燃劑的研究。

無機阻燃劑在國際間的應用越來越廣泛。目前，國外的阻燃劑均以無機體系為主， 其中在歐美所占市場份額都在55%以上， 并且主要是氫氧化鋁、氫氧化鎂。 國內80%以上阻燃劑為鹵素阻燃劑，其在燃燒時會生成大量的煙和有毒的腐蝕性氣體， 因此中國發展無機阻燃劑的市場潛力巨大。

通過上述文獻分析可知，綜合阻燃劑的優劣，人們越來越傾向于選擇使用無機阻燃劑， 目前工業發達國家的無機阻燃劑消費量遠遠高于有機阻燃劑。國外對無機阻燃劑的研究已進入相對完善的發展階段，而在中國，阻燃劑研究起步較晚，雖已取得了很大發展，但是與先進國家相比，論文和專利的影響力都還有一定的差距。 縱觀近年來無機阻燃劑研究與應用的發展狀況，可以看出其正逐步向環保化、低毒化、高效化、多功能化等方向發展。 超細化、微膠囊化、復配協同以及表面改性等技術將不斷得到發展。