檸檬酸對半水硫酸鈣晶須形貌穩定性影響

羊道和，楊玉榮，易美桂

(四川大學化學工程學院，成都 610065)

1 引 言

半水硫酸鈣晶須具有良好的耐磨、耐高溫、耐腐蝕等性能而且對環境危害小，價格也相對低廉，因而在造紙[1]、涂料[2]、廢水處理[3]和復合材料增強[4]等領域都得到了廣泛的應用。由于半水硫酸鈣晶須為介穩態，易發生水化反應導致晶體結構和形貌改變。前人對半水硫酸鈣晶須的穩定化做了大量研究。韓躍新等[5]研究發現，半水硫酸鈣晶須的水化過程包括3個階段：半水硫酸鈣晶須水化初始期，二水硫酸鈣晶須生成期，二水硫酸鈣晶須的粗化溶解及新的二水硫酸鈣晶體生成期。劉天杰等[6]研究了水化時間和水化溫度對半水硫酸鈣晶須水化過程的影響。隨著水化時間的增加，半水硫酸鈣晶須形貌穩定時間變長。特別是在90 ℃，半水硫酸鈣晶須可穩定存在60 min。劉紅葉等[7]采用磷酸鈉處理半水硫酸鈣晶須，研究磷酸鈉用量和反應時間對晶須在水溶液中形貌穩定性影響。發現磷酸鈉用量為0.1wt%時，在100 ℃下半水硫酸鈣晶須經過20 min穩定化處理，其形貌可保持2.0 h。由于半水硫酸鈣晶須在水溶液中保持穩定的形貌和物相時間較短(小于2.0 h)，因而增強半水硫酸鈣晶須穩定性對于其工業應用具有很大的促進作用。本文以檸檬酸為穩定劑對半水硫酸鈣晶須進行穩定化處理，確定最適宜的穩定化溫度以及最佳的檸檬酸添加量，分析探討檸檬酸的作用機理。

2 實 驗

2.1 實驗原料

半水硫酸鈣晶須：采用水熱法制備半水硫酸鈣晶須。0.60 g 二水硫酸鈣和60 mL去離子水置于120 cm3內襯聚四氟乙烯的高壓釜中，室溫下混合15 min。高壓釜放入均相反應器，升溫時間30 min，在135 ℃，轉速16 r/min下恒溫水熱4.0 h。反應結束后，水熱釜降溫至80 ℃，過濾產物，并用乙醇洗滌三次。產物放入烘箱，105 ℃干燥2.0 h。制得半水硫酸鈣晶須。所用試劑有一水合檸檬酸、乙醇、酚酞和氫氧化鈉等，均為分析純。

2.2 實驗方法

取0.003～0.020 g檸檬酸穩定劑和20 mL去離子水，置于50 mL燒杯中，進行超聲溶解，升溫至100 ℃，加入1.000 g 半水硫酸鈣晶須，恒溫15 min。取15 mL溶液過濾，并用乙醇洗滌三次，放入烘箱中，在65 ℃下干燥2.0 h，得到穩定化處理晶須。剩余5 mL溶液在室溫靜置0.5～4.0 h，過濾，并用乙醇洗滌三次，放入烘箱，在65 ℃下干燥2.0 h，得到水化樣品。

2.3 檢測設備

掃描電鏡(JSM-7401F型，JEOJ公司)用來觀察晶須形貌并采用Nano Measurer 軟件測量半水硫酸鈣晶須和半水硫酸鈣晶須的水化產物的直經和長度數據。X射線衍射儀(D8 ADVANCE型，德國布魯克公司)用于分析樣品物相，測試條件：掃描角度5°～90°，掃描速度5°·min-1。傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet公司)用于分析硫酸鈣晶須表面基團。Zeta電位儀用于測定硫酸鈣晶須表面Zeta電位。接觸角測量儀(XG-CAMA1型，上海軒軼創析設備公司)，使用水為溶劑，測定硫酸鈣晶須接觸角。通過Fowkes法計算表面能。檸檬酸濃度是由滴定法測得。

3 結果與討論

3.1 檸檬酸對晶須晶體結構影響

不同檸檬酸的添加量得到XRD分析結果見圖1。晶須衍射峰位于14.7°、25.7°和29.7°，分別對應半水硫酸鈣(200)、(020)和(400)晶面，表明經檸檬酸穩定化處理后，晶須結構為半水硫酸鈣。

3.2 檸檬酸對半水硫酸鈣晶須形貌穩定性影響

半水硫酸鈣晶須和其水化產物形貌如圖2所示。半水硫酸鈣晶須由直徑1.2～1.7 μm，長度100～162 μm，平均長徑比80的纖維狀晶體組成。在水中靜置0.5 h后，晶須形貌變為4～6 μm的棒狀和長度和寬度均為20～30 μm的片狀。

經檸檬酸穩定化處理，半水硫酸鈣晶須在水中靜置不同時間后的形貌如圖3。在檸檬酸添加量為0.3wt%和2.0wt%時，水中靜置2 h晶須均保持纖維狀或者束狀，水中靜置4 h晶須幾乎全部是片狀。檸檬酸添加量為0.5wt%時，水中靜置4.0 h，晶須平均長度由61.2 μm降至55.5 μm，平均直徑由1.0 μm 增至1.6 μm，平均長徑比降低至35。

檸檬酸對半水硫酸鈣晶須在水中形貌穩定時間影響見圖4。檸檬酸添加量為0.5wt%時，半水硫酸鈣晶須形貌穩定時間最長，可達到4.0 h。

3.3 穩定化溫度對晶須晶體結構影響

經0.5wt%檸檬酸在不同溫度穩定化處理的硫酸鈣晶須XRD分析結果見圖5。衍射峰14.7°、25.7°和29.7°，分別對應半水硫酸鈣(200)、(020)和(400)晶面。穩定化處理溫度為30～100 ℃時，經0.5wt%檸檬酸穩定化處理后晶須仍為半水硫酸鈣。

圖1 不同檸檬酸添加量對半水硫酸鈣晶須結構影響(a)0.3wt%;(b)0.5wt%;(c)1.0wt%;(d)2.0wt% Fig.1 Effect of different citric acid content on crystal structure of modified whiskers(a)0.3wt%;(b)0.5wt%;(c)1.0wt%;(d)2.0wt%

圖2 (a)半水硫酸鈣晶須; (b)半水硫酸鈣晶須的水化產物的形貌 Fig.2 Morphology of (a)hemihydrate calcium sulfate whiskers (b)hydration product of hemihydrate calcium sulfate whiskers

圖3 檸檬酸處理晶須在水中靜置不同時間后的形貌,檸檬酸(a～c)0.3wt%;(d～f)0.5wt%;(g～i)2.0wt%; 靜置時間(a,d,g)0 h;(b,e,h)2.0 h;(c,f,i)4.0 h Fig.3 Morphology of hydration products of whiskers modified by citric acid after different time: content of citric acid(a～c)0.3wt%;(d～f)0.5wt%;(g～i)2.0wt%;time(a,d,g)0 h;(b,e,h)2.0 h;(c,f,i)4.0 h

3.4 穩定化溫度對晶須形貌穩定性影響

不同穩定化溫度對水化產物的形貌影響如圖6。添加0.5wt%檸檬酸，溫度由70 ℃增至100 ℃時，晶須在水中形貌穩定時間變長。穩定化溫度為70 ℃，在水中靜置2.0 h，晶須大部分轉化為片狀物。穩定化處理溫度90 ℃時，水中靜置2.0 h ，晶須仍然保持纖維狀，靜置4.0 h，水化產物幾乎全部轉化為片狀物。穩定化處理溫度100 ℃時，水中靜置4.0 h，晶須仍為束狀，平均長度由61.2 μm降至55.5 μm，平均直徑由1.0 μm 增加至1.59 μm，平均長徑比降低至35。

穩定化處理溫度對半水硫酸鈣晶須水中形貌穩定時間影響見圖7。檸檬酸添加量為0.5wt%，穩定化處理溫度由30 ℃ 增至100 ℃，半水硫酸鈣晶須在水中形貌穩定時間由1.0 h延長至4.0 h。由于穩定化實驗在燒杯中進行，以水為溶劑，實驗為敞開體系，穩定化處理最高溫度為100 ℃。因此最佳穩定化處理溫度確定為100 ℃。

圖4 檸檬酸對晶須穩定性影響 Fig.4 Effect of citric acid on stability of whiskers morphology

圖5 穩定化處理溫度對晶須結構影響(a)30 ℃;(b)70 ℃;(c)90 ℃;(d)100 ℃ Fig.5 Effect of temperature on crystal structure of modified whiskers(a)30 ℃;(b)70 ℃;(c)90 ℃;(d)100 ℃

圖6 不同溫度下檸檬酸處理晶須在水中靜置不同時間后的形貌(a～c)70 ℃,(d～f)90 ℃,(g～i)100 ℃;(a,d,g)0 h,(b,e,h)2.0 h,(c,f,i)4.0 h Fig.6 Morphology of hydration products of whiskers modified by citric acid at different temperature (a～c)70 ℃,(d～f)90 ℃,(g～i)100 ℃;(a,d,g)0 h,(b,e,h)2.0 h,(c,f,i)4.0 h

3.5 檸檬酸穩定機理

檸檬酸對半水硫酸鈣晶須表面Zeta電位以及吸附量的影響見圖8。未添加檸檬酸時，半水硫酸鈣晶須表面電位為-0.67 mV，表明半水硫酸鈣晶須表面電位負。檸檬酸添加量0.3wt%～2.0wt%，晶須表面仍呈現負電性，表面Zeta電位由-1.74 mV降低至-2.93 mV。表明檸檬酸吸附于半水硫酸鈣晶須表面，檸檬酸添加量增加，半水硫酸鈣晶須表面電位降低。檸檬酸添加量由0.3wt%增至2.0wt%，檸檬酸在晶須表面吸附量由0.2wt%增至0.6wt%。

圖7 穩定化處理溫度對晶須形貌穩定時間的影響 Fig.7 Effect of temperature on stability time of morphology of modified whiskers

圖8 檸檬酸對半水硫酸鈣晶須表面Zeta電位(a)與吸附量(b)的影響 Fig.8 Effect of citric acid contact on Zeta potential and Adsorbtion capacity of whiskers

圖9 不同檸檬酸添加量在晶須表面吸附模式(a)0wt%;(b)0.3wt%;(c)1.0wt%;(d)2.0wt% Fig.9 Adsorbtion mode of citric acid on whiskers (a)0wt%;(b)0.3wt%;(c)1.0wt%;(d)2.0wt%

圖10 檸檬酸對半水硫酸鈣晶須接觸角及表面能的影響 Fig.10 Effect of citric acid content on contact angle and surface energy of whiskers

為考察檸檬酸對半水硫酸鈣晶須的穩定機理，探究檸檬酸在晶須表面的吸附模式，結果見圖9。經檸檬酸穩定化處理，晶須的FTIR出現四組新峰，檸檬酸添加量增加，吸收峰強度增強。2922.0 cm-1和2858.4 cm-1對應亞甲基吸收峰，3415.8 cm-1對應羥基的吸收峰。1658.7 cm-1對應羧基中羰基的吸收峰。表明檸檬酸吸附于晶須表面。1460.0 cm-1、1427.3 cm-1和1382.98 cm-1處對應羧酸根特征吸收峰，表明檸檬酸的-COO- 與半水硫酸鈣晶須表面Ca2+鍵和成 -COO-Ca- 結構，檸檬酸以化學吸附方式吸附于晶須表面。

檸檬酸對晶須接觸角和晶須表面能(通過Fowkes法計算)的影響見圖10。檸檬酸添加量增加，晶須與水接觸角提高，晶須表面能降低。檸檬酸添加量為2.0wt%時，晶須與水接觸角20.3°，表面能52.7 mN·m-1，晶須表面可潤濕性減弱，水中穩定性增強。

4 結 論

本文主要研究了檸檬酸穩定劑對半水硫酸鈣晶須形貌穩定性的影響。由實驗結果可得：經過檸檬酸穩定化處理之后，晶須仍然為半水硫酸鈣。檸檬酸最佳添加量為0.5wt%，最佳穩定化溫度為100 ℃，半水硫酸鈣晶須水化產物形貌穩定時間由0.5 h延長至4.0 h。檸檬酸穩定化處理晶須過程中，檸檬酸產生的-COO- 基團，與晶須表面的Ca2+鍵和成 -COO-Ca- 結構，檸檬酸與晶須發生化學吸附。檸檬酸的鏈端與晶須表面吸附，則整個分子錨定在晶須表面。未吸附部分伸入溶液，降低晶須表面能，提高水中穩定性。