ZnO/B2O3對R2O-RO-B2O3-Al2O3-SiO2系統低溫分相釉乳濁效果的影響

苗立鋒，包鎮紅，吳道福，江偉輝

(景德鎮陶瓷大學國家日用及建筑陶瓷工程技術研究中心，景德鎮 333001)

1 引 言

乳濁釉被廣泛應用于建筑衛生陶瓷，目前應用最為普遍的是以ZrSiO4為乳濁劑的乳濁釉，該釉具有白度高、熔融范圍寬，適應性廣等優點，但鋯英石原料價格昂貴，且含有一定的放射性物質，且ZrSiO4價格還連年攀升。另外，此類乳濁釉還存在高溫粘度大，燒成溫度高等缺點，成為該系列乳濁釉發展的瓶頸[1]。近年來人們利用分相乳濁的優勢，對分相乳濁釉進行了大量的研究[2-7]，并取得了一定的成果。李偉東等[8]通過對R2O-RO-B2O3-Al2O3-SiO2系統的研究，指出B2O3作為玻璃網絡形成體及助溶劑，在合適的配方組成基礎上適當增加其引入量有利于釉面分相乳濁化程度的提高。然而，過多地引入B2O3則易使釉玻璃體網絡結構松懈，從而影響釉的力學性能。Zn2+不僅具有較高的折射率和離子場強、而且ZnO還具有較強的助熔作用，使得其在分相和助熔作用方面優勢明顯。因此，研究ZnO和B2O3對分相乳濁釉的復合作用，以期獲得低B2O3含量的低溫分相乳濁釉很有意義。

2 實 驗

2.1 原 料

實驗中所用原料除氧化鋅外均為礦物原料，其化學組成見表1。

表1 原料的化學組成Table 1 Chemical composition of raw materials /wt%

表2 配方組成Table 2 Formula composition /wt%

表3 各配方的釉式Table 3 Glaze formula of formulas /mol

2.2 試樣制備

在已有硼分相釉釉配方F1的基礎上，用氧化鋅替代配方中的硼酸鈣，進一步對配方進行優化，并研究ZnO/B2O3比對試樣分相行為的影響。各配方組成和釉式分別見表2和表3。將各配方進行配料、稱料后，按照料∶球∶水=1∶2∶0.5的比例在快速球磨機中球磨40 min后出磨過篩，除鐵，加水將釉漿密度調整為1.76～1.80 g/cm3，采用浸釉法施釉，然后將調制好的釉漿施于燒后白度為38.1%的建筑陶瓷坯體上，施釉厚度1.5 mm。干燥后在硅碳棒電爐內以10 ℃/min的升溫速率升至1120 ℃并保溫30 min，自然冷卻。

2.3 性能表征

采用上海昕瑞公司生產的WSD-2A型白度儀測試白度；物相分析使用丹東浩元儀器有限公司生產的DX-2700B型X射線衍射儀進行檢測；使用日本電子的JEM-2010型高分辨透射電鏡檢測釉層的顯微結構；采用美國熱電的Nicolet 5700型傅里葉紅外光譜儀對試樣進行紅外光譜測試。

3 結果與討論

3.1 ZnO/B2O3對乳濁釉白度的影響

圖1 不同ZnO/B2O3試樣的白度 Fig.1 Whiteness of the samples with different ZnO/B2O3 ratio

圖1為不同ZnO/B2O3的配方燒成試樣的白度結果，由此可知，含單一B2O3的白度較單一ZnO的高，ZnO和B2O3復合作用時，隨著 ZnO/B2O3的逐漸增大，試樣的白度呈先增后減趨勢。ZnO/B2O3在0.25～4.04之間時，試樣白度隨ZnO/B2O3增大緩慢升高，ZnO/B2O3為4.04時，試樣白度最高，為80.5%。ZnO/B2O3大于4.04時，試樣白度急劇下降，當ZnO/B2O3為16.14時，試樣白度僅為65%，說明B2O3含量的降低不利于試樣白度的提高，因此，B2O3含量不能過低。

3.2 ZnO/B2O3對乳濁釉結構的影響

選擇ZnO/B2O3分別為0、0.25、1.01、4.04、16.14和∞的配方，對其顯微結構和物相進行分析，結果分別見圖2和圖3。由此可知，釉中存在著均勻的球形液滴分相結構，且隨ZnO/B2O3的增大，分相粒子尺寸和數量分別呈減小和增多趨勢。當ZnO/B2O3較低時，釉中幾乎不存在晶體，完全為非晶態的玻璃相，隨著ZnO/B2O3的增大，釉中逐漸析出硅鋅礦晶體，且衍射峰逐漸增強。

由圖1可知，當ZnO為0，B2O3含量為0.3466 mol當量時，試樣有較高的白度，為77.4%，當ZnO/B2O3比為∞，ZnO含量為0.5012 mol當量時，試樣的白度最低，為61.1%。分析認為，一般釉料的乳白性主要決定于乳濁相微粒的大小，折射率和微粒的體積分數。乳濁微粒尺寸越接近可見光波長，微粒與基質相的折射率差越大，乳濁微粒的體積分數越高，釉料的乳白性越好，白度越高。當配方中只含有B2O3不含ZnO時，起乳濁作用的乳濁相微粒尺寸較大，為120～200 nm，較為接近可見光波長，其數量較少(見圖2a)，故該試樣具有較高的白度。當配方中只含ZnO不含B2O3時，分相粒子尺寸為25～40 nm，遠小于可見光波長，將產生瑞麗散射，不能夠起到乳濁作用，此時起乳濁作用的是硅鋅礦晶體，如圖2f和圖3所示，但由于晶體的含量較少，因此，呈現出較低的乳濁度。

當配方中同時含有ZnO和B2O3時，ZnO/B2O3對分相結構有較大影響，由圖2可知，當ZnO/B2O3小于4.04時，隨著ZnO/B2O3的增大，分相粒子尺寸從70～180 nm減小至60～120 nm，尺寸變化并不明顯，但分相粒子數量逐漸增多。對ZnO/B2O3分別為0.25、1.01、4.04的F2、F4和F7配方中孤立相和連續相進行TEM-EDS分析，結果見表4。由此可知，隨著ZnO/B2O3的增大，孤立相中的RO含量越來越高，且孤立相與連續相之間的成分差異也越來越大，由于ZnO和CaO折射率分別為1.96和1.83，具有較高的折射率，使得分相粒子與基質相的折射率差逐漸增大，所以，試樣的白度逐漸提高。當ZnO/B2O3大于4.04時，隨著ZnO/B2O3的增大，分相粒子尺寸明顯減小，分相粒子數量仍呈增多趨勢。雖然分相粒子的數量有一定的增多，但由于分相粒子尺寸較小，為30～50 nm，遠小于可見光波長，從而使其乳濁作用減弱，因此，呈現出白度下降的趨勢。

圖2 不同ZnO/B2O3試樣的TEM圖 Fig.2 TEM images of the samples with different ZnO/B2O3 ratio (a)0;(b)0.25;(c)1.01;(d)4.04;(e)16.14;(f)∞

表4 F2、F4和F7配方分相結構中孤立相和連續相的TEM-EDS分析結果Table 4 Results of TEM-EDS analysis of isolated and continuous phases in F2, F4 and F7 formulations

圖4 不同ZnO/B2O3試樣的FT-IR圖 Fig.4 FTIR spectra of the samples with different ZnO/B2O3 ratio

3.3 ZnO/B2O3影響乳濁釉分相結構的討論

由上述分析可知，ZnO/B2O3對該系統的分相結構具有較大影響，隨著ZnO/B2O3的增大，分相結構呈現出分相微粒尺寸減小，數量增多趨勢。分析認為，ZnO/B2O3較低，B2O3含量較高時，B2O3的引入使得釉熔體在冷卻過程中的粘度增加緩慢，延長了釉熔體在分相溫度范圍內停留的時間，有助于分相尺度的增大[8]。ZnO/B2O3較高時，由于釉中B2O3含量較低，使得該釉料具有較高的高溫粘度，相對地縮短了釉熔體在分相溫度范圍內停留的時間，不利于分相粒子尺寸的增大，因此，形成了尺寸細小的分相結構。

為了進一步探究ZnO/B2O3對該系統分相的影響，對不同ZnO/B2O3的試樣進行了紅外光譜測試，結果見圖4。由圖可以看出，1635 cm-1附近的吸收峰為吸附水的H-O-H的彎曲振動峰，1396 cm-1附近的吸收峰為[BO3]三角體的O-B-O反對稱伸縮振動峰，1064 cm-1附近強而寬的吸收峰為[SiO4]四面體的Si-O-Si的反對稱收縮振動峰[9]，871 cm-1和903 cm-1處為Zn2SiO4的特征振動峰[9]，798 cm-1處的吸收帶對應Si-O鍵的對稱伸縮振動峰[10]，719 cm-1附近的吸收峰為[BO3]三角體的B-O鍵彎曲振動所致，460 cm-1為Si-O-Si鍵的彎曲振動峰[9]。由此可知，隨著ZnO/B2O3的增大，位于719 cm-1和1396 cm-1處的[BO3]三角體的B-O鍵的伸縮和彎曲振動峰均呈現出不同程度的減弱，當ZnO/B2O3比為∞，即B2O3含量為0時，兩處的B-O鍵振動峰均消失。從1396 cm-1處的B-O鍵伸縮振動峰強度變化趨勢看，ZnO/B2O3在0～4.04之間時，其峰強減弱較小，說明盡管隨著ZnO/B2O3增大，B2O3含量降低，但釉中仍有較多[BO3]三角體存在，這也可以說明當ZnO/B2O3為4.04時，試樣白度最高是由ZnO和B2O3的復合作用所致。當ZnO/B2O3為∞時，此處的B-O鍵伸縮振動峰消失，釉中已不存在[BO3]三角體，但圖2f的TEM結果顯示，釉中仍然存在分相結構，分析認為，一般認為氧化物熔體的液相分離是由于陽離子對氧離子的爭奪引起的，當網絡外離子的場強較大、含量較多時，有于系統自由能較大而不能形成穩定均勻的玻璃，它們就會自發從硅氧網絡中分離出來，自成一個體系，產生液相分離[11]。Zn2+具有較大的場強，為2.71，爭奪氧離子能力較強，因此，此時分相的產生是由具有較大場強的Zn2+引起的。

位于1064 cm-1處的Si-O-Si的反對稱收縮振動峰隨ZnO/B2O3增大，峰位出現向低波數方向移動，由1064 cm-1紅移至1035 cm-1，這是因為，隨著ZnO/B2O3增大，ZnO含量增多，Zn2+進入網絡形成了Si-O-Zn鍵，根據鍵力常數k，約化質量μ和振動頻率ν之間的關系:

ν2(cm-1)=1307·(k/μ)1/2

所形成 Si-O-Zn鍵的振動頻率相對減小，Si-O鍵弱化，使得振動頻率向低波數方向移動[12]。此時有Zn2SiO4晶體形成，上述871 cm-1和903 cm-1處的Zn2SiO4的特征振動峰也證實了這點，并且這與XRD的測試結果也相吻合。

4 結 論

(1)ZnO和B2O3的復合作用有助于獲得乳濁度較高的乳濁釉，當ZnO/B2O3為4.04時，乳濁度最高，白度為80.5%。

(2)ZnO/B2O3對該系統的分相結構具有較大影響，隨著ZnO/B2O3的增大，分相結構呈現出分相微粒尺寸減小，分相粒子數量增多趨勢。

(3)ZnO/B2O3過高，會有硅鋅礦晶體析出，但分相粒子尺寸太小，遠小于可見光波長，不利于乳濁度的提高。