改性羥基磷灰石制備及除氟特性研究

胡家朋，劉瑞來(lái)，林 皓，趙瑨云，饒瑞曄，吳代赦

(1.武夷學(xué)院生態(tài)與資源工程學(xué)院，福建省生態(tài)產(chǎn)業(yè)綠色技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武夷山 354300；2.南昌大學(xué)資源環(huán)境與化工學(xué)院，南昌 350007)

1 引 言

氟是人體內(nèi)重要的微量元素之一，但飲用水中如果其濃度過高，將會(huì)對(duì)人體和環(huán)境造成很大危害。如何去除飲用水中的高濃度氟離子引起研究者廣泛關(guān)注[1-2]。目前國(guó)內(nèi)外主要采用吸附法除氟，例如采用天然礦物、金屬氧化物、生物材料、類水滑石等吸附劑材料除氟[3-4]。因此，開發(fā)高效、環(huán)保的新型除氟材料成為除氟材料研究開發(fā)的熱點(diǎn)。

羥基磷灰石(HAP)是鈣磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2)的自然礦化物，作為一種生物活性體材料，具有良好的生物活性和相容性，除了應(yīng)用于組織工程支架材料外，HAP作為吸附劑材料被廣泛應(yīng)用于重金屬離子及其含氟廢水的吸附處理[5-6]。研究表明HAP吸附水中F-主要通過雙分解反應(yīng)生成CaF2或OH-交換F-生成氟磷灰石Ca10(PO4)6F2或Ca10(PO4)6FOH[7]，HAP對(duì)F-的交換吸附主要發(fā)生在晶體表面，吸附容量有限[8]，因此研究者們采用表面改性、摻雜等方法提高HAP的除氟容量。Wang等[9]利用低分子量有機(jī)酸改性HAP，使其在HAP表面引入新的活性點(diǎn)，Prabhu等[10]采用陽(yáng)離子表面活性劑改性HAP，利用靜電吸附和離子交換作用，使改性后HAP的除氟容量從2.63 mg/g提高到9.37 mg/g。Sundaram等[11]將殼聚糖(CS)與HAP共混制備HAP/CS復(fù)合材料，為HAP表面提供更多的氨基和羥基，除氟容量得到提高。Teng和He等[12-13]研究表明，Al3+與F-之間具有強(qiáng)烈的親和作用。本文利用簡(jiǎn)單的共沉淀法制備羥基鋁(Al-OH)改性HAP復(fù)合材料(Al-OH-HAP)，并系統(tǒng)研究Al-OH-HAP對(duì)水溶液中F-的吸附特性，探討其吸附機(jī)理。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

氯化鈉、硫酸鋁、氫氧化鈉、磷酸氫二銨、檸檬酸鈉、四水硝酸鈣、冰乙酸、鹽酸，以上試劑為分析純購(gòu)于上海國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司，其余試劑為市售分析純。

2.2 Al-OH-HAP的制備

Al-OH溶膠的制備如下：將一定質(zhì)量硫酸鋁加入50 mL蒸餾水中，常溫下磁力攪拌溶解。將1 mol/L NaOH溶液滴加到上述溶液中，磁力攪拌1 h，得到Al-OH溶膠。其中Al3+/OH-摩爾比(n(Al3+/OH-))分別為0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.5和2.0。

Al-OH-HAP的制備如下：按照參考文獻(xiàn)[14]將制備的HAP(1 g)分散在50 mL乙醇中，得到HAP懸浮液。將Al-OH溶膠逐滴加入HAP懸浮液中，其中Al-OH溶膠中Al-OH的量分別為5 mmol、10 mmol、15 mmol和20 mmol，Al-OH的量簡(jiǎn)寫為n(Al-OH)。25 ℃下磁力攪拌反應(yīng)1 h，抽濾、洗滌、干燥、研磨、過篩(200目)得到Al-OH-HAP樣品，備用。在研究n(Al3+/OH-)對(duì)除氟效率影響時(shí)，n(Al-OH)的量為10 mmol。研究Al-OH量對(duì)除氟效率影響時(shí)，n(Al3+/OH-)為1.0。

2.3 分析測(cè)試方法

利用離子選擇性電極法測(cè)定水質(zhì)氟化物(GB/T 7484-1987): 將10 mL TISABII緩沖溶液分別加入含有1 mL、2 mL、3 mL、4 mL、5 mL F-(10 mg/L)標(biāo)準(zhǔn)溶液中，加蒸餾水稀釋定容至50 mL，用F-選擇性電極測(cè)定一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的E(mV)值，以E(mV)和相對(duì)應(yīng)的logCF-作標(biāo)準(zhǔn)曲線圖，利用該標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出被測(cè)水質(zhì)樣品的氟離子濃度。

2.4 Al-OH-HAP復(fù)合材料表征

采用美國(guó)Thermo Nicolet公司的5700型FTIR對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，樣品采用KBr壓片法制備，使用儀器配套OMNIC 軟件對(duì)譜圖進(jìn)行分析。

利用荷蘭飛利浦X'Pert MPD, Holland型XRD對(duì)樣品進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)分析，使用Cu Kα輻射(λ=0.154 nm)，工作電壓30 mA，工作電流40 kV，掃描速度2°/min，掃描范圍2θ=10°～80°。

樣品進(jìn)行噴金處理(Engineering IB-2 Ion, Eiko, Japan)，噴金電流30 mA，噴金時(shí)間100 s，采用日本JEOL公司的JSM-7500F型SEM進(jìn)行觀測(cè)分析。

利用美國(guó)麥克公司比表面積分析儀(Gemini-VII 2930)在液氮溫度下(-196 ℃)測(cè)定樣品N2吸附-脫附等溫線，使用BET方法和BJH法分別計(jì)算比表面積和孔徑及孔徑分布。

2.5 吸附特性研究

2.5.1 pH值影響

分別向100 mL塑料離心管中加入50 mL 10 mg·L-1F-溶液，0.1 mol/L鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至3～11，再分別向離心管中加入0.0200 g 吸附劑，混合溶液在25 ℃水浴中恒溫振蕩12 h，靜置30 min，取上清液用0.45 μm濾膜過濾后，測(cè)定濾液的F-濃度。

2.5.2 吸附熱力學(xué)

分別向100 mL塑料離心管中加入50 mL F-溶液(2～20 mg·L-1)，使用0.1 mol/L鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至5，再分別向離心管中加入0.0200 g Al-OH-HAP吸附劑。上述溶液分別在15 ℃、25 ℃、35 ℃、45 ℃下振蕩12 h，靜置30 min，取上清液用0.45 μm濾膜過濾后，測(cè)定濾液的F-濃度。

吸附效率(η)和吸附容量(qe)計(jì)算如(1)和(2)式所示：

(1)

(2)

式中:C0和Ce分別為吸附前后F-濃度(mg/L)，V為溶液體積(L)，m為吸附劑的質(zhì)量(g)。

2.5.3 吸附動(dòng)力學(xué)

取1.0 g Al-OH-HAP吸附劑放入1 L F-溶液(10 mg/L)燒杯中，分別在25 ℃、35 ℃和45 ℃水浴中恒溫振蕩。每隔一段時(shí)間取5 mL上清液，上清液用0.45 μm濾膜過濾后，測(cè)定濾液的F-濃度。

2.5.4 共存陰離子影響

3 結(jié)果與討論

3.1 制備條件對(duì)除氟效率的影響

圖1(a)為n(Al3+/OH-)對(duì)除氟效率的影響，n(Al3+/OH-)從0.2增加到1時(shí)，除氟效率從75.5%增加到92.71%，相對(duì)應(yīng)的除氟容量從7.556 mg/g增加到9.271 mg/g。后隨著n(Al3+/OH-)的進(jìn)一步增大，除氟效率逐漸降低。對(duì)比HAP除氟容量，改性后HAP得到顯著提高[14]。

圖1(b)為n(Al-OH)對(duì)除氟效率的影響，隨著n(Al-OH)的增大，除氟效率和吸附容量迅速提高，當(dāng)n(Al-OH)大于10 mmol后，除氟效率和吸附容量趨于平緩，考慮到經(jīng)濟(jì)成本及Al3+量過大，在水溶液中釋放引起Al中毒的可能性，本實(shí)驗(yàn)研究制備的Al-OH-HAP吸附劑選擇n(Al3+/OH-)=1、n(Al-OH)=10 mmol。論文中無(wú)特殊說(shuō)明，測(cè)試和實(shí)驗(yàn)所用Al-OH-HAP樣品制備條件均為n(Al3+/OH-)=1、n(Al-OH)= 10 mmol。

3.2 Al-OH-HAP結(jié)構(gòu)表征

3.2.1 紅外分析

圖1 制備條件對(duì)Al-OH-HAP除氟效率的影響 Fig.1 Effect of various parameters on removal efficiency and absorption capacity of Al-OH-HAP (a) n(Al3+/ OH-), (b) n(Al-OH) C0=10 mg/L，m=0.05 g，t=12 h，T= 25 ℃)

圖2 HAP和Al-OH-HAP紅外譜圖Fig.2 FTIR spectra of HAP and Al-OH-HAP

圖3 HAP、Al-OH-HAP和Al-OH-HAP-F的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of HAP, Al-OH-HAP and Al-OH-HAP-F

3.2.2 XRD分析

圖3為HAP、Al-OH-HAP和 Al-OH-HAP-F的XRD圖，根據(jù)JCPDS No.74-0566可知，2θ=26.92°、32.98°、36.98°、39.73 °、43.73°和51.17°分別對(duì)應(yīng)于HAP (002)、(211)、(112)、(300)、(200)、和(130)晶面的特征吸收峰[15-16]。相比較改性前后晶體晶面對(duì)應(yīng)的特征吸收峰位置沒有發(fā)生變化，只是強(qiáng)度增大，說(shuō)明改性后的HAP，晶粒更加完整，結(jié)晶度更高[17]。而Al-OH-HAP吸附F-后，結(jié)晶度大幅度減弱，主要因?yàn)镕-不僅取代OH-進(jìn)入了樣品晶格中，而且與Al3+形成AlF3結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致了Al-OH-HAP結(jié)晶度減弱。

3.2.3 SEM分析

圖4 掃描電鏡圖(a) HAP，(b) Al-OH-HAP Fig.4 SEM images of (a) HAP, (b) Al-OH-HAP

圖4a和b分別為HAP和Al-OH-HAP樣品的SEM圖。HAP由性狀不規(guī)則的片狀小晶粒團(tuán)聚而成，然而經(jīng)過Al-OH-HAP改性后，片狀小晶粒團(tuán)聚減弱，分散更加均勻，有利于比表面積的提高，HAP外觀形貌并無(wú)發(fā)生明顯的變化。

3.2.4 BET分析

圖5(a)和(c)為Al-OH改性前后HAP的N2吸附-脫附等溫線圖。該等溫線呈現(xiàn)典型的IV等溫線和H3滯后環(huán)[18-19]。圖 5B和D為相對(duì)應(yīng)的HAP和Al-OH-HAP孔徑分布。HAP和Al-OH-HAP的孔徑分布中心分別為26.13 nm(圖5(b))和26.46 nm(圖5(d))。根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)規(guī)定，微孔大小為<2 nm，介孔為2～50 nm，大孔為>50 nm，因此本研究制備的Al-OH-HAP大部分孔為介孔結(jié)構(gòu)。由Brunauer-Emmett-Teller(BET)分析法得到HAP和Al-OH-HAP比表面積分別為106.75 m2/g和220.45 m2/g。改性后比表面積得到大幅度的增加，主要因?yàn)锳l3+的結(jié)晶學(xué)半徑小于Ca2+，當(dāng)Al3+取代部分Ca2+進(jìn)入到HAP晶格結(jié)構(gòu)中，由于晶格常數(shù)的變小，導(dǎo)致Al-OH-HAP晶體顆粒尺寸有所減小[20]，使得Al-OH-HAP具有更大比表面積。

圖5 N2吸附-脫附曲線和孔徑-孔容分布(a, b) HAP， (c, d) Al-OH-HAP Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size-pore volume distribution plots (a, b) HAP and (c, d) Al-OH-HAP

3.3 pH值的影響

圖6為pH值對(duì)Al-OH-HAP除氟吸附容量的影響。pH=3～5范圍的酸性條件下，吸附容量隨著pH值的上升而逐漸增大，當(dāng)pH=5.0時(shí)，吸附容量達(dá)到最大值為20.51 mg/g。主要因?yàn)樵趶?qiáng)酸條件下，Al-OH-HAP表面帶正電荷，此時(shí)溶液中多數(shù)F-以HF的形式存在，為電中性，不利于吸附。隨著溶液中pH值進(jìn)一步增大，堿性增強(qiáng)，Al-OH-HAP表面帶正電荷逐漸減少，負(fù)電荷量逐漸增多，與溶液中的F-產(chǎn)生靜電排斥力，導(dǎo)致吸附容量下降。

圖6 pH值對(duì)Al-OH-HAP吸附容量影響 Fig.6 Effects of pH value on the adsorption capacity of Al-OH-HAP

3.4 吸附熱力學(xué)

采用Langmuir和Freundlich等溫模型，對(duì)Al-OH-HAP吸附水溶液中的F-吸附等溫平衡進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合。Langmuir模型[21]和Freundlich模型[22]形式如下：

(3)

qe=KFCe1/n

(4)

其中：qe是平衡吸附容量(mg·g-1)，qmax是最大吸附容量(mg·g-1)，b是吸附平衡常數(shù)(L·mg-1)，KF是反映吸附量的吸附常數(shù)(L·g-1)，n是反映吸附強(qiáng)度的吸附常數(shù)。

圖7為不同溫度下吸附平衡濃度與吸附容量之間的關(guān)系，隨著吸附平衡濃度的增大，Al-OH-HAP對(duì)F-的吸附容量逐漸增大。且溫度越高吸附容量越大，說(shuō)明Al-OH-HAP對(duì)F-的吸附是一個(gè)吸熱反應(yīng)，溫度高有利于吸附。

采用Langmuir和Freundlich模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，參數(shù)結(jié)果見表1。從Langmuir模型擬合得到吸附溫度從25 ℃增加到45 ℃，對(duì)應(yīng)的最大吸附容量(qmax)從31.80增加到36.15 mg/g。對(duì)比兩模型擬合方程的決定因子R2值，Langmuir模型更加適合于該吸附體系，說(shuō)明Al-OH-HAP對(duì)F-的吸附更趨近于單層吸附。吸附過程中化學(xué)吸附占主導(dǎo)地位。

圖7 (a) 吸附等溫平衡曲線，(b) lnKD與T-1的關(guān)系 Fig.7 (a) Equilibrium isotherms for fluoride with Al-OH-HAP, (b) relationship between lnKD and T-1

表1 Langmiur和Freundlich模型的擬合參數(shù)Table 1 Fitted parameters of Langmuir and Freundlich models

利用吉布斯自由能(△G0)、焓變(△H0)和熵變(△S0)等熱力學(xué)參數(shù)表達(dá)吸附過程中能量變化及溫度等因素對(duì)吸附作用的影響，表達(dá)式如下[23-24]：

△G0=-RTlnKD

(5)

(6)

(7)

式中：R為氣體常數(shù)取值為8.314 J·mol-1·K-1，取氟離子濃度為10 mg·L-1，以lnKD對(duì)T-1作圖，如圖7(b)。由圖7(b)可計(jì)算得斜率為12.10，截距61.27，通過公式可分別計(jì)算出ΔGo、ΔHo和ΔSo的值，見表2所示。在不同溫度下該吸附反應(yīng)的ΔGo均小于0，ΔHo為正值，說(shuō)明Al-OH-HAP對(duì)F-的吸附是一個(gè)自發(fā)的過程，且屬于吸熱過程。隨著溫度的升高，ΔGo逐漸減小，說(shuō)明溫度升高有利于吸附反應(yīng)進(jìn)行。ΔSo為正值，表明該吸附反應(yīng)混亂度增加，是一個(gè)熵增過程。

表2 不同溫度下熱力學(xué)參數(shù)值(CF-=10 mg·L-1)Table 2 Thermodynamic parameters at different temperatures during fluoride adsorption on Al-OH-HAP

3.5 吸附動(dòng)力學(xué)

吸附動(dòng)力學(xué)主要是用吸附速率來(lái)說(shuō)明吸附動(dòng)態(tài)平衡過程。本研究采用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)、擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散研究吸附動(dòng)力學(xué)機(jī)制[23,25-26]，各方程如下所示：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(8)

(9)

qt=kpt1/2+c

(10)

qt和qe(mg·g-1)分別為t時(shí)刻和平衡時(shí)對(duì)應(yīng)的吸附容量，k1(min-1)和k2(g·mg-1min-1)為吸附速率常數(shù)，kp為擴(kuò)散因子。

圖8 動(dòng)力學(xué)模型數(shù)據(jù)擬合(a)擬一級(jí)，(b)擬二級(jí)，(c)顆粒內(nèi)擴(kuò)散 Fig.8 Fitting curves of adsorption kinetics(a)Pseudo first-order, (b)Pseudo second-order, (c)Intra-particle diffusion

圖8為分別采用以上三個(gè)動(dòng)力學(xué)模型擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，相關(guān)參數(shù)總結(jié)于表3中。從圖8和表3中可知，相比較而言，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型中R2均大于0.999，說(shuō)明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型非常更適合該體系。說(shuō)明Al-OH-HAP對(duì)F-的吸附以化學(xué)吸附為主，即F-與Ca2+或Al3+發(fā)生了交換吸附作用。圖8C可看出，該吸附過程分為三個(gè)階段：第一階段為顆粒擴(kuò)散過程引起的快速反應(yīng)階段；第二階段為慢速階段，可能對(duì)應(yīng)的是化學(xué)吸附過程；第三階段為吸附平衡過程。

利用Arrhenius方程可計(jì)算出該吸附過程反應(yīng)活化能(Ea)，如下式：

(11)

式中k為吸附速率常數(shù)，T為反應(yīng)溫度，Ea為反應(yīng)活化能，以lnk對(duì)T-1作圖，根據(jù)直線斜率即可求得反應(yīng)活化能(Ea)。圖9為lnk與T-1之間關(guān)系圖，利用該圖計(jì)算得到擬一級(jí)和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型反應(yīng)活化能Ea分別為2.55 kJ·mol-1和33.08 kJ·mol-1，也驗(yàn)證了顆粒擴(kuò)散過程是快速反應(yīng)階段，而慢速階段對(duì)應(yīng)化學(xué)控制過程。

表3 Al-OH-HAP對(duì)F-的吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)(CF-=10 mg·L-1)Table 3 Kinetic parameters for adsorption of fluoride on Al-OH-HAP

3.6 共存離子的影響

圖9 lnk與T-1的關(guān)系 Fig.9 The relationship of lnk and T-1

圖10 不同陰離子對(duì)氟離子吸附的影響 Fig.10 Effect of anion on removal efficiency of fluorine ions

4 結(jié) 論

(1)利用簡(jiǎn)單的共沉淀法制備了Al-OH-HAP，考察了n(Al3+/OH-)和n(Al-OH)等因素對(duì)除氟效率的影響。最佳的制備工藝條件為n(Al3+/OH-)=1和n(Al-OH)= 10 mmol，除氟效率顯著提高。

(2)與HAP相比，改性后的Al-OH-HAP結(jié)晶度大大提高，主要因?yàn)锳l3+進(jìn)入HAP晶格后取代了部分Ca2+，而Al3+比Ca2+多一個(gè)正電荷，具備更高的晶格，有助于晶體的生長(zhǎng)。

(3)Al-OH-HAP的平均孔徑為26.46 nm，大部分孔為介孔，改性后Al-OH-HAP的比表面積從106.75 m2/g增加到220.45 m2/g。

(4)Langmuir模型和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型適合于該吸附體系，說(shuō)明Al-OH-HAP對(duì)F-的吸附更趨近于單層吸附，吸附過程中化學(xué)吸附占主導(dǎo)地位。吸附熱力學(xué)數(shù)據(jù)ΔGo<0、ΔHo>0和ΔSo>0說(shuō)明該吸附過程屬于自發(fā)、吸熱的熵增過程。擬一級(jí)和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型反應(yīng)活化能Ea分別為2.55 kJ·mol-1和33.08 kJ·mol-1，該吸附過程是由物理吸附和化學(xué)吸附共同作用的結(jié)果。

(6)酸改性的HAP的吸附容量約為5～6 mg/g，本方法改性得到的Al-OH-HAP的吸附容量為11.78 mg/g，說(shuō)明該方法制備的Al-OH-HAP除氟吸附劑具有較高的除氟容量，是一種可值得研究和開發(fā)的除氟材料。