以過期廢藥氨茶堿為碳源的氮摻雜碳負極的電化學儲鋰性能

侯宏英，代志鵬，劉顯茜，姚 遠，余成義，李棟棟

(1.昆明理工大學材料科學與工程學院，昆明 650093;2.昆明理工大學機電工程學院，昆明 650093)

1 引 言

理想情況下，醫療藥品應在有效期內被及時用完。然而，在現實生活中，藥品的供求關系并非總是如此。據調查，我國約有78.6%的家庭中存有藥品以備不時之需，其中大部分家庭沒有定期清理的習慣，有相當一部分藥品并未在有效期內被及時使用而過期作廢[1]。不適當的處理方式如焚燒、填埋或隨意拋棄會對生態環境造成二次危害。據報道，已經在生活污水、地下水、甚至在飲用水中檢測到了藥物殘留[2-3]。眾所周知，藥品的第一功能是醫療價值，一旦過期后就被認為是危險廢棄物，絕不允許被繼續用于臨床醫療，但其中所蘊含的非醫療功能仍具有開發價值。然而遺憾的是，目前的焚燒、填埋等處理方式顯然忽略了過期藥品中非醫療價值的開發。因此，為了人與自然的和諧發展，亟需開拓對廢棄藥物循環再利用的新方法、新思路。

圖1 茶堿和乙二胺的分子結構式 Fig.1 Chemical structural formulas of theophylline and ethylenediamine

令人可喜的是，已經有學者針對過期廢藥中非醫療價值的開發問題，開展了對過期廢藥的降級利用研究。如陸若暉等[4]將過期氨基酸注射液作為田間葉面肥使用，明顯促進了植株生長，提升了農作物產量；又如Vaszilcsin等[5]則基于競爭物理吸附機制，將部分過期藥品如卡馬西平、乙酰氨基酚等應用于金屬防腐蝕領域，抗腐蝕作用明顯。可見，對過期廢藥進行降級使用確實能充分發揮其非醫療價值，符合循環經濟與可持續發展的理念。然而遺憾的是，現階段關于過期廢藥循環再利用的報道還很少，尤其在新能源領域中的應用。氨茶堿是一種常見的用于治療哮喘和肺氣腫等呼吸系統疾病的臨床用藥，其主要活性成分為茶堿，并添加了少量乙二胺為增溶劑。茶堿和乙二胺的結構式中均含有氮元素，如圖1所示，氨茶堿應該是一種良好的富氮碳源，但到目前為止，還沒有相關的文獻報道。因此，本文首次以過期廢藥氨茶堿作為富氮碳源，通過高溫碳化和原位氮摻雜，制備氮摻雜的碳負極材料，然后利用SEM、EDX和XPS表征其微觀形貌與組成，同時利用恒流充/放電、CV和AC研究其電化學儲鋰性能。

2 實 驗

2.1 樣品制備

本文所用的過期廢藥氨茶堿主要來自家庭儲備，研磨成粉末后，在充滿氮氣的管式爐中分別以5 ℃·min-1加熱到700 ℃和10 ℃·min-1加熱到800 ℃，然后保溫1 h，冷卻后用蒸餾水沖洗干凈并干燥得到黑色氮摻雜的碳粉末，分別記作C-700和C-800。然后將其與乙炔黑、聚偏氟乙烯粘結劑以8∶1∶1質量比在N-甲基吡咯烷酮中混勻得到電極漿料，并涂覆于干凈的銅箔集流體表面，60 ℃干燥12 h后得到氮摻雜的碳電極片，氮摻雜碳的擔載量約為1.2 mg·cm-2。

2.2 樣品表征及鋰電性能測試

分別采用掃描電子顯微鏡(Quanta 200, FEI, USA)、能量色散X射線光譜儀(Apollo, EDAX, USA)及X射線光電子能譜儀(K-Alpha+, Thermo fisher, USA)研究其形貌、化學元素組成及其結合狀態。以氮摻雜的碳電極為工作電極，以鋰箔為對電極/參比電極，以多孔Celgard 2400膜為隔膜，以含有1.0 M LiPF6的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶液(體積比為1∶1)為電解液，在充滿高純氬氣的手套箱(Mikrouna Super 1220/750/900, China)中組裝CR2025型扣式鋰離子電池。采用新威爾充/放電儀(Neware CT-3008W，China)測試其電化學儲鋰性能，電流密度分別為25 mA·g-1、50 mA·g-1、100 mA·g-1、200 mA·g-1、400 mA·g-1、800 mA·g-1、1000 mA·g-1、1600 mA·g-1及2000 mA·g-1。采用電化學工作站(Parstat 4000，Princeton Applied Research，USA)進行CV及AC測試，其中CV測試的電壓范圍為0～3.0 V，掃描速率為1.0 mV·s-1，而AC測試的頻率范圍為100 kHz～0.01 Hz，振幅為10 mV。

3 結果與討論

3.1 SEM-EDX

圖2為不同溫度熱解所得氮摻雜的碳粉末的SEM及EDX圖。由圖2a與2b可知，雖然熱解溫度不同，但經充分研磨后，C-700和C-800的微觀形貌并沒有太大的區別。少量較大顆粒的粒徑為2.0 μm左右，更多顆粒的粒徑則僅為幾百納米，小的粒徑更有助于充/放電過程中電解液在活性物質中的充分浸潤和滲透，并增加電極材料與電解液之間的接觸面積[6]。由圖2(c) 中的EDX圖譜可知，共檢測到一個強的信號峰和兩個弱的信號峰，其中強信號峰與C元素相對應，而兩個弱的信號峰則分別與N和O元素相對應，這意味著經過高溫碳化和原位摻雜后，所得黑色粉末的主要成分為碳，同時含有少量N、O元素。

圖2 (a)C-700和(b)C-800的SEM圖及(c)EDX圖譜 Fig.2 SEM images of (a) C-700 and (b) C-800, and (c) EDX spectrum

圖3 (a)C-700和C-800的XPS全譜圖,(b)C 1s,(c)N 1s及(d)O 1s的XPS圖譜 Fig.3 (a)The wide scan XPS spectras of C-700 and C-800, and XPS spectras of (b)C 1s, (c)N 1s and (d)O 1s

3.2 XPS表征

通過XPS技術可進一步獲得氮摻雜的碳材料中各化學元素的微觀結合狀態，如圖3所示。由圖3(a)中的全譜圖可知，位于285.1 eV、400.1 eV及532.1 eV的三個信號峰可分別歸屬于C 1s、N 1s和O 1s，與圖2(c)中的EDX結果相吻合。通過定量積分可知，C-700中C、N和O三種元素的質量百分數分別為57.4%、12.9%和29.7%，而C-800中分別為81.0%，11.3%和7.7%。隨著熱解溫度的上升，含氧量和含氮量下降，含碳量明顯上升，說明碳化程度升高，與文獻中報道的一致[7]。碳化程度的上升能顯著提高材料的導電性，有利于材料的電化學儲鋰性能，因此，在后續的電化學性能測試過程中以C-800作為研究對象[7-8]。對C 1s峰進行分峰擬合，可在結合能為284.8 eV、285.3 eV、286.3 eV、287.4 eV和289.0 eV處得到五個信號峰，分別對應于C-C、C-N、C-O、C=N及C=O鍵，如圖3(b)所示[9]。同理， N 1s峰也可進一步分為吡啶氮(398.5 eV)、吡咯氮(400.5 eV)及季銨氮(401.5 eV) 三個信號峰(見圖3(c))，表明氮原子確實是以原位摻雜的形式存在[10]。由氮摻雜而產生的缺陷位可以充當脫/嵌Li+的活性位；同時，由于氮原子的電負性較高，使得與氮原子相鄰的碳具有較高的正電荷密度，且N原子的摻雜使費米能級處的局域態密度上升，有助于改善電極材料的電子傳導能力[11-12]。此外，O 1s峰也可分為三個分別對應于C=O(531.5 eV)、C-O(532.7 eV)及表面吸附水(533.7 eV)的信號峰(圖3(d))[13-14]。

圖4 氮摻雜的碳負極在(a)電流密度為25 mA·g-1的充/放電曲線、(b)不同電流密度下的倍率性能及(c)大電流充/放電循環穩定性 Fig.4 (a)The representative charge/discharge curves at 25 mA·g-1,(b)the rate performances at different current densities and (c)the cyclic stability at high current densities of N-doped carbon anode

3.3 氮摻雜碳負極的電化學性能

圖4為氮摻雜的碳負極在25 mA·g-1充/放電時的代表性曲線、倍率性能與循環穩定性。由圖4(a)可知，氮摻雜碳負極材料在第1、13、50、100、150和200圈的放電比容量分別為757.9 mAh·g-1、520.5 mAh·g-1、527.9 mAh·g-1、523.7 mAh·g-1、518.5 mAh·g-1和520.9 mAh·g-1，高于文獻中報道結果[15]。其中首圈的放電比容量明顯高于后續圈數的放電比容量，主要歸因于首次放電過程中電極表面上固態電解質(SEI)膜的形成[13]。經過初始下降后，放電比容量從第13圈開始逐漸趨于穩定，表明了氮摻雜碳負極具有良好的充/放電穩定性。由圖4(b)中倍率性能可知，隨著電流密度的升高，氮摻雜碳負極的放電比容量受擴散動力學過程限制而逐漸下降，如在25 mA·g-1、50 mA·g-1、100 mA·g-1、200 mA·g-1、400 mA·g-1、800 mA·g-1和1600 mA·g-1循環充/放電時的平均放電比容量分別為520.1 mAh·g-1、495.4 mAh·g-1、458.3 mAh·g-1、447.5 mAh·g-1、399.1 mAh·g-1、302.4 mAh·g-1和179.5 mAh·g-1。當電流密度逐步回復時，放電比容量也能逐步恢復到原來的水平，表明氮摻雜碳負極能夠耐受較大的電流變化，更好地應對實際應用過程中的變速充/放電情況。考慮到實際應用過程中需要快速充/放電的情況，于是分別在1 A·g-1和2 A·g-1進行了大電流循環穩定性測試，如圖4(c)所示。由圖4(c)可知，在電流密度高達1 A·g-1循環充/放電200圈的可逆比容量保持在203.5 mAh·g-1，庫倫效率能穩定在100%。當電流密度進一步升到2 A·g-1時，循環500圈過程中的可逆比容量仍可穩定在84.8 mAh·g-1，同時，庫倫效率也能保持在100%，表明氮摻雜的碳負極具有良好的大電流循環穩定性與實際應用可行性。

圖5(a)為氮摻雜的碳負極的前三圈CV曲線。由圖5(a)可知，在第一圈的負向掃描過程中，分別在0 V和0.6 V附近出現了兩個還原峰，其中在0 V的還原峰與Li+的嵌入過程相對應，而在0.6 V左右的還原峰則對應于SEI膜的形成；而在相應的正向掃描過程中，在0.5 V左右出現了與Li+脫出相對應的氧化峰[13]。在隨后第二圈和第三圈負向掃描過程中，不再出現與SEI形成相對應的還原峰，且后續的CV曲線互相重合，表明氮摻雜碳負極具有良好的穩定性。圖5(b)為電極在循環200圈前、后的交流阻抗Nyquist圖譜，插圖為相應的等效電路圖，其中Rs是電解液、隔膜及電極等的接觸內阻，對應于高頻區半圓與實軸的交點；CPE與Rct分別是雙電層電容及電荷轉移電阻，對應于高頻區的半圓區域；Zw為固相擴散的沃伯格阻抗，通常與低頻區直線有關[16]。由圖可知，電極在經過200圈循環后，高頻區半圓直徑明顯減小。由擬合結果可知，Rct從117.8 Ω下降到80.3 Ω，表明電荷轉移電阻明顯下降，這可能與電解液與電極活性物質的接觸面積逐漸增加有關，且所測得電荷轉移電阻低于文獻中未摻雜的碳電極，表明氮摻雜確實利于提升碳材料的導電性，并改善Li+在碳材料中可逆脫/嵌的動力學過程[17-18]。

圖5 氮摻雜碳負極的(a)CV曲線和(b)交流阻抗Nyquist圖 Fig.5 (a) CV curves and (b) Nyquist plots of N-doped carbon anode

4 結 論

以過期廢藥氨茶堿為富氮碳源，通過高溫碳化和原位摻雜制備了氮摻雜的碳負極材料，并進一步研究了其微觀形貌、化學組成及電化學儲鋰性能。結果表明，過期氨茶堿中的氮元素能保留下來而實現原位摻雜；氮摻雜的碳負極在25 mA·g-1的電流密度循環200圈時的可逆放電比容量為520.9 mAh·g-1，進一步在大電流密度1 A·g-1循環200圈和2 A·g-1循環500圈時的可逆比容量能仍分別穩定在203.5 mAh·g-1與84.8 mAh·g-1，表現了良好的電化學儲鋰性能，為開發利用過期廢藥中的非醫療價值提供了新的思路和參考依據。