提拉法生長YAG∶Er單晶及其發光性能研究

郭勇文，黃玲玉，周建邦，權紀亮，黃晉強，易國斌

(1.廣東工業大學輕工化工學院，廣州 510006;2.陸軍邊海防學院基礎部理化教研室，西安 710108; 3.中山大學化學學院，廣州 510275;4.廣州半導體材料研究所，廣州 510610)

1 引 言

Y3Al5O12(YAG)體系的釔鋁酸鹽由于具有優良的熱穩定性、化學穩定性和突出的光學性能，從而使其在光學以及稀土和過渡金屬離子摻雜方面具有廣泛的應用，同時在電子和激光器件中其也經常被用作高溫防火涂層[1-3]。此外，YAG作為基質，在高能輻照下具有很高的穩定性，當用三價稀土離子對其進行摻雜時，可實現從近紅外到紫外的全波發射，廣泛應用于陰極射線管、真空熒光燈、閃爍體、電致發光、場發射顯示以及背光源等領域[4-5]。

近年來由于在工業、醫學和科技領域的重要大作用，高功率固態激光近年來受到了廣泛關注，在過去的幾十年里，固態激光的功率從1 W提高到了10 kW，并有望達到100 kW，但是固態激光器件的核心材料，即激光晶體的性能已漸漸跟不上固態激光技術發展的步伐，尤其是可用于激光的大尺寸、高功率晶體發展緩慢，并且其光學性能較差。因此人們對于以YAG為基質的不同稀土離子和過渡金屬離子摻雜的激光晶體進行了深入的研究[6-7]，其中Nd3+摻雜的釔鋁石榴石(YAG∶Nd3+)晶體由于具有合適的光學性質和微小的徑向濃度梯度等優良性能而成為高功率脈沖固體激光器的支柱材料[8-10]，YAG∶Nd3+晶體不僅能滿足大尺寸激光棒和激光面板的要求，同時又可提高激光單晶球體的工作效率。

Er3+離子摻雜釔鋁石榴石(YAG∶Er3+)激光晶體發光波長位于1.6 μm附近且對人眼安全，是發展空間通信和遙感技術領域的重要材料之一，并受到研究者廣泛關注，其4I15/2→4I13/2的光學躍遷提供了帶內泵浦(1.45到1.53 μm之間)的可能性，從而可使激光晶體的量子效率得到提高(可達90%)[11]。近年來，人們對于帶內泵浦的YAG∶Er3+激光晶體進行了大量研究，但是由于大尺寸、高Er3+濃度晶體的生長較為困難，故對于此類激光晶體的研究較少[12-13]。本文采用提拉法生長得到高質量的高濃度Er3+摻雜大尺寸YAG單晶，對其物相進行了表征，并對其吸收光譜、激發和發射光譜以及熒光壽命等性質進行了研究。

2 實 驗

2.1 實驗步驟

YAG∶Er(50at%)單晶生長所用的原料為Al2O3(99.99%)、Y2O3(99.99%)、Er2O3(99.99%)，晶體爐為TDL-50型晶體生長爐。所有原料按化學計量比精確稱量，研磨混合均勻，在1200 ℃下煅燒10 h后放入銥坩堝中，等徑生長時的晶體生長速率為1～2 mm/h，晶體旋轉速度為15～25 r/min，高純氬氣作為保護氣體。

2.2 性能測試

用X射線衍射儀(BRUKER D8 ADVANC)來測定樣品的X射線衍射圖譜，掃描速度為10°/min，測試電壓和電流分別為35 kV和35 mA；激發、發射光譜以及熒光衰減曲線是用愛丁堡FLS920熒光光譜儀進行測定，并配有450 W的Xe燈和60 W的微秒燈作為激發源；用紫外-可見-近紅外光譜儀(Cary 5000)測試樣品的吸收光譜，采用BaSO4作為標準參比。

3 結果與討論

3.1 物相表征

圖1 (a)提拉法生長得到的YAG∶Er單晶；(b)拋光處理后的YAG∶Er單晶 Fig.1 (a)YAG∶Er single crystal grown with Czochralski method;(b)polished YAG∶Er single crystal

圖2 YAG∶Er的X射線衍射圖譜 Fig.2 XRD patterns of YAG∶Er

用提拉法生長得到的YAG∶Er晶體如圖1a所示，晶體直徑為40 mm，長度為150 mm，同時從圖1b中可以看到，拋光后的晶體具有非常好的透明度。

為了確定單晶的物相，對晶體進行研磨，并對研磨所得到的粉末用X射線衍射儀進行測試，得到的結果如圖2所示，從圖中可以看到，所合成樣品的X射線衍射圖譜與YAG的標準卡片完全一致，不存在任何雜相，具有非常好的物相純度，說明Er的摻雜并未對基質的結構產生影響。

3.2 YAG∶Er單晶的發光性質

圖3 YAG∶Er的(a)吸收光譜和(b)激發光譜(λem=1528 nm) Fig.3 Absorption (a) and excitation (b) spectra of YAG∶Er (λem=1528 nm)

為了確定吸收峰位置，對YAG∶Er晶體的吸收光譜(圖3(a))進行測試，從圖3(a)可知，其在380 nm和523 nm附近有很強的吸收，分別歸屬于Er3+的基態4I15/2能級到激發態4G11/2和2H11/2的躍遷吸收。并且取YAG∶Er晶體的頭部和尾部部分進行拋光處理，并分別測試其吸收光譜，發現兩者基本完全重疊，說明Er3+離子在整個晶體中的分布是均勻的。

同時監測1528 nm的發射峰得到的激發光譜如圖3(b)所示，從圖中可以看到，在380 nm和523 nm附近有兩個很強的激發峰，與圖3(a)的吸收光譜相一致。

圖4 YAG∶Er在380 nm(a)和523 nm(b)激發下的發射光譜 Fig.4 Emission spectra of YAG∶Er crystal under excitation of 380 nm (a) and 523 nm (b)

圖5 Er3+躍遷能級圖 Fig.5 Energy levels of Er3+

圖6 YAG∶Er晶體的熒光衰減曲線(λex=380 nm, λem=1528 nm) Fig.6 Decay curve of YAG∶Er crystal

在380 nm和523 nm激發下，得到的發射光譜如圖4a和b所示，兩者發射峰位置基本相同，其發射最強峰位于1528 nm，歸屬于Er3+離子4I13/2激發態到4I15/2基態的躍遷發射。同時還發現，380 nm激發下的發光強度比523 nm激發下的發光強度要強很多。當分別用380 nm和523 nm對YAG∶Er晶體進行激發時，樣品吸收的能量先經過非輻射弛豫到4I13/2能級，最后通過4I13/2→4I15/2的躍遷產生1528 nm的輻射發光，其具體過程如圖5的躍遷能級圖所示。

為了探究YAG∶Er晶體的熒光衰減性質，在室溫下測得起其衰減曲線，如圖6所示。圖中所示曲線可用一階指數方程進行擬合：

It=A+I0exp(-t/τ)

(1)

其中It和I0是熒光強度，A是常數，t表示時間，τ為熒光壽命。利用公式1計算可得Er3+的熒光壽命約為4.56 ms。

4 結 論

利用提拉法制備了高質量的大尺寸YAG∶Er單晶，晶體直徑為40 mm，長度為150 mm。X射線衍射圖譜說明其具有很好的物相純度，Er的引入并未對基質結構產生影響。

(1)通過吸收光譜發現晶體在380 nm(4I15/2→4G11/2)和523 nm(4I15/2→2H11/2)左右有很強的吸收，并與激發光譜所得到的激發峰位置相一致；

(2)在380 nm和523 nm激發下，晶體的發射主峰位于1528 nm(4I13/2→4I15/2)左右。

(3)監測380 nm和1528 nm得到YAG∶Er單晶的熒光衰減曲線，并計算得到其壽命約為4.56 ms。