不銹鋼表面碳納米管陣列制備及防霜性能研究

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(東北石油大學 土木建筑工程學院，黑龍江 大慶 163318)

0 引言

結霜現象廣泛存在于空調、低溫制冷和空氣源熱泵等領域[1-3]。霜層的存在給設備系統運行帶來諸多危害。例如，在空氣源熱泵系統中，室外換熱器表面結霜會增加壁面熱阻，阻礙盤管間空氣流動，惡化傳熱導致熱泵性能下降，嚴重時會導致設備停機。常見的除霜方法有電熱除霜、逆循環除霜和熱氣旁通除霜等[4-6]。電熱除霜設備簡單但耗電量大，逆循環除霜和熱氣旁通除霜會使室內溫度下降且除霜時間較長，且上述除霜方式都需要額外消耗能源，影響系統運行效率，不符合節能減排的要求。因此，研究者們從結霜原理分析，試圖找出一種抑制或延緩結霜的方法，從根本上縮短霜晶出現時間并減少結霜量，從而減少除霜次數，達到提高系統運行效率和降低能耗的目的。

結霜現象包含液滴成核、長大、凍結、初始霜晶形成及生長等過程[7]。當濕空氣與冷表面接觸時，水蒸氣會在冷表面凝結成液滴，隨后液滴會凍結為冰珠，空氣中的水蒸氣會直接在冰珠上凝華成為霜晶，霜晶不斷生長和累積從而形成霜層。影響結霜過程的因素也非常多，包括冷壁面的溫度、空氣的溫濕度和流動情況以及冷表面的特性等。相比于前幾個影響因素，利用冷表面特性抑制延緩結霜更適合實際應用。疏水表面以其排斥水滴的特性在自清潔表面、微流體裝置減阻和金屬防腐等領域具有廣泛應用價值，同時研究者們針對其特殊的性質在抑制延緩結霜方面也做了大量的研究。Liu等[8]觀察了涂有石蠟的疏水表面和普通銅表面上的水珠凍結和初始霜晶生長過程，結果表明疏水表面上的水珠較小且更接近圓球形，形成的霜層稀疏較易去除。Cai等[9]也證明了用車蠟制成的疏水涂層能夠明顯延遲初始霜晶的形成，并且疏水表面上霜層的厚度也相對較小。Wang等[10]利用鋁酸酯偶聯劑制取疏水性涂層，經過實驗研究發現，和裸鋁表面相比，制取的疏水涂層可以使初始霜晶的形成時間推遲60分鐘，有效地抑制了霜層的生長。丁云飛等[11]則采用模板熱壓法制備了柱狀微結構超疏水表面，對其抑霜性能進行了研究，實驗發現，該表面在結霜初期具有明顯的抑霜作用，結霜量僅為裸鋁表面的55%，但是隨著結霜時間的延長，抑霜效果迅速惡化。馬強等[12]通過實驗研究了冷表面溫度和空氣溫度對疏水表面抑霜性能的影響，發現隨著冷面溫度的降低，疏水表面延緩冷凝水珠凍結的作用減弱；在濕空氣溫度和冷面溫度較低的情況下，表面特性幾乎不影響霜層生長。

從上述研究中可以看出疏水及超疏水表面在結霜初期可延緩初始霜晶的出現，形成的霜層高度和結霜量較小且易于清除。自從江雷首次證明碳納米管陣列薄膜具有良好的疏水性，碳納米管涂層用于表面疏水改性領域的研究也日漸增多[13]。然而，對于利用碳納米管陣列作為疏水涂層延緩抑制結霜的研究相對較少。本文通過化學氣相沉積法在不銹鋼表面制備了碳納米管陣列，并探究了制備參數條件(生長溫度、時間和催化劑濃度)對碳納米管陣列的疏水性和防霜性能的影響，為碳納米管陣列涂層在防結霜領域內的應用提供了基礎。

1 實驗

1.1 碳納米管陣列制備

本文采用不銹鋼304作為基底材料，將基底切成10 mm×10 mm×0.2 mm的方形薄片。實驗前對基底進行預處理，步驟如下：(1)拋光:使用砂紙進行機械拋光；(2)去污:依次放入丙酮、無水乙醇溶液中超聲清洗10 min除去表面油污；(3)刻蝕：將基底置于3 mol/L的鹽酸溶液中刻蝕5 min除去表面氧化層；(4)清洗：將基底放入去離子水中超聲清洗10 min。

本實驗采用的碳源為環己烷，催化劑為二茂鐵，載氣為氮氣，使用化學氣相沉積法在不銹鋼基底上制備垂直碳納米管陣列。制備步驟如下：將預處理后的基底放入管式爐中，隨后將一定量的二茂鐵溶于環己烷溶液中得到前驅體溶液，將配置好的混合溶液置于注射器內待用。設定管式爐加熱程序開始加熱，當溫度達到設定反應溫度，通過微量注射泵將前驅體溶液以0.08 ml/min的速率注入反應器。反應一定時間后關閉微量注射泵，同時反應器進入降溫程序，待溫度降至50℃以下取出制備樣品。

1.2 分析方法

利用接觸角測量儀測量碳納米管陣列的靜態接觸角，每個樣品選取不同位置進行5次測量以減小實驗誤差。使用接觸角測量儀、制冷臺和顯微攝像機結合的方法對樣品的結露時間、結霜時間進行觀察測試，同時使用高精度電子天平測量結霜量以表征防結霜性能。

2 實驗結果與討論

2.1 制備條件對碳納米管陣列疏水性能的影響

本實驗探究了不同制備條件(生長溫度、時間和催化劑濃度)對不銹鋼表面碳納米管陣列疏水性能的影響，實驗方案及接觸角測試結果如表1所示。

表1實驗方案及接觸角測試結果

方案序號生長溫度/℃生長時間/min催化劑濃度/mg·ml-1接觸角/°0———62.31740900.08147.62780900.08149.23820900.08142.64780600.08147.357801200.08141.26780900.04137.67780900.12144.5

方案0為原始不銹鋼，表面接觸角為62.3°，由上表可以得出經碳納米管陣列疏水改性后的不銹鋼表面接觸角有了大幅度提升。從方案1、2、3中可以看出生長溫度對碳納米管陣列的疏水性能有一定影響，隨著生長溫度的提高，表面接觸角先小幅上升后下降，在780℃時表面接觸角達到最大值為149.2°，接近超疏水表面。產生這種現象的原因可能是溫度過低或過高，碳納米管的生長速率都會受到影響，而780℃是一個比較適合碳納米管生長的溫度。為了探究生長時間對碳納米管陣列疏水性能的影響，設計了實驗方案2、4、5。可以得出生長時間也會略微影響碳納米管陣列的疏水性，生長時間為90 min時碳納米管陣列的疏水性最好。生長時間過長，碳納米管生長已停止，碳源分解產生的無定型碳會沉積在陣列頂部，影響其疏水性能。由方案2、6、7可以看出催化劑濃度對碳納米管陣列的疏水性有較大影響。催化劑濃度為0.04 mg/ml-1時，樣品的接觸角只有137.6°，遠低于其它參數條件下的接觸角。催化劑濃度低會導致碳納米管的生長密度降低，不能有效的依靠相互之間的范德華力作用形成陣列結構，導致疏水性能的損失。從上述實驗中可以得出，生長溫度和時間對碳納米管陣列的疏水性能影響較小，而催化劑濃度對其有較大影響。除方案6外，各組樣品的接觸角都在140°以上，疏水性能良好。

2.2 制備條件對碳納米管陣列防結霜性能的影響

本實驗測試條件：空氣溫度為24℃，濕度為35.8%，冷面溫度為-5℃。將樣品放入制冷臺上，使用顯微攝像機觀察其表面結霜過程，記錄結露和結霜時間。由于室溫和冷面溫度相差較大，樣品從制冷臺上取下時，形成的霜層極易融化，直接測量表面的結霜量較為困難。本實驗采用棉花吸取表面霜層融化形成的冷凝水，通過測量前后棉花質量的差值得出結霜量。為保證實驗統一性，結霜量為結霜實驗30 min時形成霜層的質量。

表2防結霜性能測試結果

方案序號結露時間/min結霜時間/min結霜質量/g0290.023 2111200.011 4211120.003 3313220.005 7410140.010 759150.012 3610150.006 1712180.010 7

表2中方案0為原始不銹鋼表面，其結露時間、結霜時間和結霜量分別為2 min、9 min和0.023 2 g。可以得出經過碳納米管陣列疏水改性后的不銹鋼表面的結露時間、結霜時間均比原始表面延長，結霜量也明顯減少。對于疏水表面延緩抑制結霜的解釋如下：空氣中的水蒸氣分子會在冷凝表面凝聚成核，但只有成核半徑大于臨界半徑的液核才能生長，同時形成液核需要都克服吉布斯自由能勢壘即成核勢壘[14]。而成核勢壘與冷凝表面的接觸角有關，接觸角越大，成核勢壘越高，液核更難形成，所以在疏水表面上結露和結霜時間較原始表面均有推遲。經碳納米管陣列疏水改性后的不銹鋼表面的結露時間較原始表面可延長7 min以上，結霜時間可延長5 min以上，結霜量僅為原始表面的14%～53%。證明了碳納米管陣列在延緩抑制結霜方面的效果。

3 結論

本文使用化學氣相沉積法在不銹鋼基底上制備了碳納米管陣列疏水涂層，探究了制備參數(生長溫度、生長時間和催化劑濃度)對碳納米管陣列疏水性能的影響。結果表明：生長溫度和時間對碳納米管陣列的疏水性能影響較小，催化劑濃度對疏水性能的影響較大。在生長溫度、時間和催化劑濃度分別為780℃、90 min和0.08 mg/ml時，碳納米管陣列的疏水性能最好，疏水角為149.2°。此外，對不同制備參數條件下碳納米管陣列的防結霜性能進行了研究，疏水改性后的表面的結露時間較原始不銹鋼表面可延長7 min以上，結霜時間可延長5 min以上，結霜量僅為原始表面的14%～53%。該實驗表明碳納米管陣列可大程度上延緩結霜現象，證明了碳納米管陣列在防結霜領域的優異效果。