電化學陽極氧化處理對超納米金剛石/多層石墨烯復合薄膜電容性能的影響

胡冬玲 王 兵

(1. 西南科技大學材料科學與工程學院 四川綿陽 621010； 2. 西南科技大學環境友好能源材料國家重點實驗室 四川綿陽 621010)

石墨烯、碳納米管、碳納米壁等碳材料具有結構豐富、表面穩定、導電性好、易于改性等優勢，已經得到儲能領域越來越多的關注[1-2]。目前已有許多表面處理技術被用于改變碳材料的表面特性，如機械拋光、等離子體、熱處理、電化學氧化等[3-9]。電化學氧化工藝是一種簡單方便的處理手段，目前被大量用于石墨烯表面改性[10-12]；絲網印刷碳經過電化學陽極氧化后，表面特性發生明顯變化并產生優異的檢測性能和電催化活性[13-15]；經電化學陽極氧化處理的碳納米壁也被發現其表面形貌明顯改變，尤其在0～1.5 V 和0～2.0 V之間發生了明顯氧化[16]。

超納米金剛石/多層石墨烯復合薄膜(UNCD/MLG)是一種新型的納米碳材料，由大量的針狀石墨烯組成，并有少量sp3雜化的超納米金剛石顆粒附著于石墨烯上。該薄膜獨特的結構和優異的電化學特性使其具有良好的應用前景，如生物和重金屬檢測、高效電化學活性[17-18]。但就碳材料傳統的電化學儲能應用而言，由于其原生表面狀態導致的疏水性使其電容性能較差，因而在儲能領域內的深入研究也甚少。由于UNCD/MLG薄膜和氧化石墨烯相似，因此同樣可以使用電化學陽極氧化法改變其表面特性。基于此，本文首次使用電化學陽極氧化工藝對MPCVD法制備的UNCD/MLG薄膜進行表面改性，探討薄膜處理前后的表面狀態變化，并對比處理前后薄膜的電容性能改變，為改善UNCD/MLG薄膜的電容性能探索高效簡便的技術途徑，為促進其在儲能領域的應用創造條件。

1 實驗

1.1 UNCD/MLG薄膜制備

以1 cm×1 cm大小的重摻雜硅片為基底，用粒徑1 μm的金剛石細粉研磨表面并在金剛石粉無水乙醇懸濁液中超聲處理30 min，再將預處理好后的基片置于無水乙醇中沖洗干凈，并吹干備用。采用自行研制的微波等離子體化學氣相沉積系統(MPCVD)在硅片表面制備UNCD/MLG薄膜，生長時以二乙胺和氫氣為反應氣源，沉積溫度為820 ℃，氫氣流量標況下100 mL/min，二乙胺通入量通過針閥控制(開度20°)，微波功率1 800 W，沉積時間2 h。

用ZEISS ULTRA55場發射掃描電子顯微鏡觀察陽極氧化處理前后UNCD/MLG薄膜的表面形貌；使用入射波長為514.5 nm的拉曼光譜儀(Renishaw, In Via)、光電子能譜儀(Thermal VG/ESCALAB250)和表面張力測定儀(K100)測試分析相應薄膜的表面狀態。

1.2 UNCD/MLG薄膜陽極氧化處理

將制備好的UNCD/MLG薄膜作為工作電極，鉑絲作為對電極，Ag/AgCl電極作為參比電極，在CHI760D電化學工作站上對薄膜進行陽極氧化處理。處理過程中采用計時電流技術，施加電壓為+2.0 V，處理時間分別為500，1 000 s，電解液為1.0 M 的H2SO4溶液。

1.3 UNCD/MLG薄膜處理前后電容性能檢測

采用CHI760D電化學工作站通過循環伏安法(CV)和恒流充放電法(GCD)分別檢測處理前后UNCD/MLG薄膜的電容。測試過程中UNCD/MLG薄膜作為工作電極，鉑絲作為對電極，Ag/AgCl電極作為參比電極，電解質溶液為1.0 M的H2SO4溶液。循環伏安檢測時掃描速度分別為10,50,100,150 mV/s，施加的電流密度0.5～10 mA·cm-2，電極的接觸面積約為0.053 cm2。

2 結果與討論

2.1 陽極氧化處理對UNCD/MLG薄膜表面形貌與結構的影響

圖1是處理前后UNCD/MLG薄膜的拉曼光譜分析(圖1(a))和XPS分析(圖1(b))結果。由拉曼光譜圖譜可見處理前后的膜材均有UNCD/MLG薄膜的特征峰[17-18]：位于1 350 cm-1的D峰和1 580 cm-1處的G峰，D峰來自于sp2鍵合碳，代表碳的無序性，G峰來自于碳化和碳鏈上碳鍵的伸縮振動，可以表征薄膜中的結晶性；位于2 700 cm-1附近為2D峰。這3個峰為典型的UNCD/MLG薄膜的結構特征吸收峰。但經氧化處理后，薄膜的D峰和G峰強度均增強，且隨著氧化時間的增加，2D峰減弱，D,G峰增強。ID/IG的強度反映了薄膜中的結構缺陷和邊緣平面暴露的程度，通常用于評估碳材料的缺陷[19]。通過比較UNCD/MLG薄膜處理前后的ID/IG，發現在陽極氧化處理500 s后，其ID/IG從原始的0.84增大到0.86；處理1 000 s時，ID/IG增大至0.94。這一結果表明UNCD/MLG薄膜在陽極氧化處理后表面形成了許多缺陷位點。對照XPS圖譜，處理不同時間后的UNCD/MLG薄膜在531.7 eV均出現了O1s峰，表明經過陽極氧化處理后，其表面會引入含氧官能團。

圖1 處理前后UNCD/MLG薄膜的Raman光譜圖和XPS光譜圖

圖2是未處理(圖2(a))及經不同時間處理(圖2(b)、圖2(c))的UNCD/MLG薄膜的表面形貌分析和接觸角測試結果。由圖2(a)可見，原始薄膜是由垂直生長的多層針狀石墨烯堆積而成，這些片狀石墨烯交錯穿插，形成了類似鳥巢狀的多孔結構，中間由超納米金剛石晶粒堆填[18]，經不同時間處理后(圖2(b)、圖2(c))，薄膜表面的片狀石墨烯類鳥巢結構并未被破壞，且中間仍由超納米金剛石顆粒填充，表明陽極氧化處理工藝不會破壞薄膜的表面結構。從相應的接觸角(圖2(a)、圖2(b)、圖2(c)插入圖)大小可以看出，UNCD/MLG薄膜經陽極氧化處理后接觸角發生了明顯的變化，原始樣品接觸角達141.3°，具有極強的疏水性，而在處理后，其接觸角減小程度十分明顯，呈現出極好的親水性，且隨著處理時間的增加，其接觸角出現了越來越小的趨勢，UNCD/MLG薄膜表面的親水性會逐漸增強。結合對應的XPS變化情況，薄膜表面親水性來源于處理后薄膜表面親水含氧官能團的引入，從而可以促進溶液擴散至薄膜表面增大反應面積，此外還可以降低薄膜表面氣泡的附著力。

圖2 UNCD/MLG薄膜處理前后表面的FESEM圖(插入圖為接觸角)

2.2 陽極氧化處理后UNCD/MLG薄膜的電化學性能分析

與其他處理方法如熱處理、等離子體處理等方法相比，陽極氧化無需特定的處理儀器和繁瑣的處理程序，更方便簡易。本文采用計時電流法對薄膜進行氧化處理，比較其時間-電流曲線變化。圖3是UNCD/MLG薄膜處理不同時間后的時間-電流曲線，在處理相應的時間后，觀察到了較大的陽極電流，說明在薄膜的表面發生了氧化反應，且在1 000 s內，隨著處理時間的增加，其電流密度出現逐漸增大的趨勢，說明隨著處理時間的增加，UNCD/MLG薄膜表面發生氧化反應的程度也增加。

圖3 氧化處理不同時間的電流密度-時間曲線

處理前后的UNCD/MLG薄膜電容特性如圖4所示。圖4(a)、圖4(c)、圖4(e)是未處理及處理不同時間后的UNCD/MLG薄膜的CV曲線。可以看出在不同的掃描速度下，處理不同時間后的薄膜均具有類似矩形對稱性，說明陽極氧化處理后的UNCD/MLG薄膜也表現出典型的雙電層電容特征。通過其掃描速度和CV曲線積分面積計算其比電容值可得，在100 mV/s時，處理前薄膜電容值僅為0.40 mF·cm-2，在處理500 s后，其電容值為12.90 mF·cm-2，而處理1 000 s后，其電容值增大至25.70 mF·cm-2。使用GCD技術對處理前后薄膜的電容性能進行了進一步分析，圖4(b)、圖4(d)、圖4(f)是處理前后薄膜的GCD曲線。當施加不同的電流密度時，GCD曲線均具有良好的對稱性，說明經過陽極氧化處理后的薄膜也具有較好的可逆性。通過施加的電流密度和充放電時間計算其比電容值，當施加0.50 mA·cm-2的電流密度時，未處理樣品電容值僅為0.34 mF·cm-2，在處理500 s后，其電容值為15.42 mF·cm-2，處理1 000 s后，其電容值增大到73.69 mF·cm-2。相對于未處理UNCD/MLG薄膜，處理1 000 s后的薄膜比電容值最大提升了115倍左右。CV法和GCD法測試結果均表明，電化學陽極氧化技術能大幅提升UNCD/MLG薄膜的電容性能。電容性能的提升可以歸因于薄膜缺陷的增多和引入的親水官能團，為薄膜提供了更多的反應活性位點。上述結果不止在UNCD/MLG薄膜中出現，石墨和石墨/纖維電極在表面氧化處理后，其電容性能也得到了大幅提升[20-21]。證明電化學氧化技術可以明顯改善碳基材料的表面狀態并提升其電容性能。

圖4 處理前后的UNCD/MLG薄膜電容特性

3 結論

利用微波等離子體化學氣相沉積系統制備出具有獨特結構的UNCD/MLG薄膜，并通過電化學陽極氧化法對該薄膜進行表面氧化處理，成功使薄膜表面從超疏水性變為親水性，并隨著處理時間的增加，親水程度增加。在處理后，該薄膜的電容性能得到了大幅提升，由初始的0.34 mF·cm-2最大提高約115倍。證明電化學氧化處理法能成功改變UNCD/MLG薄膜表面狀態，為發展高電容性能的UNCD/MLG薄膜提供了新的處理方法。