鉀基地聚合物-剛玉復合材料的結構和性能

樊 晶 李 軍 盧忠遠 鐘 文 陳雪梅,

(1. 西南科技大學環境友好能源材料國家重點實驗室 四川綿陽 621010；2. 西南科技大學材料科學與工程學院 四川綿陽 621010； 3. 嘉華特種水泥股份有限公司 四川樂山 614003)

地聚合物最初是由鋁硅酸鹽原料與堿性激發劑在環境溫度下經過一系列復雜的物理化學反應快速凝結、硬化而生成的無定形凝膠，因此可將地聚合物漿料澆鑄成指定形狀并允許在燒結之前固化形成前驅體，再將該凝結硬化成型的前驅體燒結成各類鋁硅酸鹽質陶瓷。基于此，該領域研究者普遍認為，地聚合物膠凝材料作為鋁硅酸鹽質陶瓷前驅體或耐火材料黏結劑應用前景更為廣闊[7]。然而，在熱處理地聚合物制備陶瓷過程中，非晶態凝膠逐漸轉變為結晶相[16-18]，當燒結溫度在850～1 000 ℃之間時[12,15]，純地聚合物表現出較大的收縮，造成坯體開裂破壞，無法獲得陶瓷型材。熱壓法、造孔法和復合法是當前能夠有效避免裂紋產生的陶瓷化工藝，前兩種方法一方面使材料形狀受到限制，另一方面會使材料內部反應不充分導致晶化不完全[19]。復合法通過在聚合物中引入陶瓷顆粒，加熱過程中產生的毛細管應力可在聚合物/陶瓷顆粒間的界面釋放，從而避免出現過多微裂紋[20]。林鐵松等[21]利用該方法研究了α-Al2O3p微粉對地聚物復合材料的性能影響，研究表明：α-Al2O3微粉作為填料相和增強相的引入會減少微裂紋的數量，使得高溫處理后復合材料的致密度和力學性能顯著提高。He等[22]發現碳纖維作為填充相可增加聚合物高溫下的黏度，使基體由于黏性流動而實現致密化，以此保持材料尺寸穩定。Kuenzel等[8]通過在鈉基地聚合物中摻入石英填料制備了鈉基地聚合物砂漿，再將該砂漿進行熱處理制備了具有優異力學性能的霞石/石英復合陶瓷。

本研究以剛玉粉為支撐陶瓷填料制備鉀基地聚合物-剛玉復合材料，研究其高溫熱處理后結構和性能演化，為后續的地聚合物復合陶瓷材料制備和應用提供參考。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗原料

偏高嶺土(簡寫MK)購自于內蒙古超牌高嶺土有限公司，其SiO2質量分數52.92%，Al2O3質量分數43.85%，粒度2 μm以下，如圖1(a)所示，偏高嶺土微觀下為片狀顆粒；95級硅灰購自于四川成都，如圖1(b)所示，硅灰主要由尺寸約 200 nm的球形顆粒組成；氫氧化鉀，分析純，購自于成都科龍化工試劑廠；鉀水玻璃，工業級，模數Ms(SiO2/K2O)為2.71，使用前利用KOH將其模數調整為1.5；白剛玉(Al2O3質量分數99.5%)，河南銳石再生資源集團股份有限公司，200 目，如圖1(c)所示，其主要為棱角分明的不規則顆粒。

圖1 原料SEM圖

1.2 實驗方法

白榴石(KAlSi2O6)和鉀長石(KAlSi3O8)是鉀鋁硅酸鹽陶瓷中最為常用的兩類，其中白榴石熔點為1 698 ℃，具有較強的抗高溫蠕變和熱膨脹系數寬溫域可調的特性，這使其能夠和很多陶瓷材料復合匹配使用[22]。本研究鉀基地聚合物基體的化學組成按照白榴石的化學計量比(MSi∶MAl∶MK=2∶1∶1)進行配合比設計。

首先將稱量好的偏高嶺土、硅灰和鉀水玻璃、KOH混合，按照體系水/固含量質量比為0.5補充加入水，混合攪拌得到鉀基地聚合物漿體，再按照鉀基地聚合物漿體固含量與剛玉粉質量比為1∶3加入剛玉粉，強制攪拌均勻，得到鉀基地聚合物-剛玉粉混合漿體。將混合漿體澆注于40 mm×40 mm×160 mm的三聯鋼制模具中，振動排除氣泡后抹平表面，以聚乙烯薄膜覆蓋模具表面。將帶有漿體的模具置于105 ℃的恒溫鼓風干燥箱中，放置24 h，模具取出冷卻后脫模，得到鉀基地聚合物-剛玉復合材料。

將所制備的鉀基地聚合物-剛玉復合材料放入高溫爐中，以5 ℃·min-1的升溫速率分別加熱至不同溫度(300,500,850,1 000,1 100,1 200,1 300 ℃)，在設定溫度下保溫2 h后自然冷卻，測試熱處理前后試塊的尺寸、質量、抗壓強度、抗折強度、物相及微觀形貌等。

1.3 表征手段

采用荷蘭帕納科公司Axiox型X射線熒光光譜儀(XRF)對原材料的化學成分進行分析；利用荷蘭帕納科公司X' Pert PRO 型X射線衍射儀(XRD，Cu Kα源，λ=0.154 06 nm，加速電壓40 kV，電流40 mA)測試試樣礦物組成；使用捷克泰斯肯高低可變真空場發射掃描電鏡(SEM，MAIA3LMU)和德國蔡司高分辨冷場發射掃描顯微鏡(SEM，Carl zeiss NTS Gmbh)觀察樣品微觀形貌并進行能譜分析；采用美國麥克儀器公司AutoPore IV9500型壓汞儀測定復合材料孔結構；使用德國耐馳綜合熱分析儀(TG/DSC，Netzsch-STA 449F5，Germany)對地聚合物樣品進行熱分析，樣品粉末置于氧化鋁坩堝中，測試氣氛為氮氣，溫度范圍30～1 300 ℃，升溫速率為10 ℃/min；使用游標卡尺和電子天平測量試塊高溫熱處理前后的尺寸和質量，計算出其線收縮率和質量損失率。

利用DKZ-6000型電動抗折試驗機測試樣品抗折強度；利用TYE-300型壓力試驗機測試樣品抗壓強度，加載速率2.4 kN/s。

2 結果與討論

2.1 鉀基地聚合物結構演化

圖2 鉀基地聚合物的熱重/差熱曲線

對不同溫度熱處理的鉀基地聚合物進行物相分析，樣品XRD圖譜如圖3所示。在850 ℃及以下溫度，樣品均呈無定形態，未發現結晶相。1 100 ℃高溫熱處理后，樣品中發現有四方白榴石相衍射峰，繼續升高溫度至1 300 ℃，四方白榴石相衍射峰強度增加，白榴石大量生成。XRD測試結果與DSC測試結果相一致，即熱分析圖中1 154 ℃的尖銳放熱峰是由于鉀基地聚合物晶化為四方白榴石所產生。

圖3 熱處理后的鉀基地聚合物的XRD圖

2.2 鉀基地聚合物-剛玉復合材料性能

由鉀基地聚合物的結構演化研究表明，所制備的鉀基地聚合物在高溫熱處理條件下將向白榴石轉變。盡管如此，鉀基地聚合物在高溫熱處理過程中表現出較大的收縮，坯體開裂破壞，無法獲得白榴石型材，因此采用在鉀基地聚合物漿體中摻入剛玉填料方法獲得鉀基地聚合物-剛玉復合材料。如圖4所示，鉀基地聚合物-剛玉復合材料塊體樣品經高溫熱處理后，試塊表面未出現肉眼可見的裂縫或是損傷，僅僅是發生顏色的變化。

圖4 熱處理后鉀基地聚合物-剛玉復合材料的表觀形貌

圖5 熱處理后鉀基地聚合物-剛玉復合材料的力學性能

圖6是熱處理后鉀基地聚合物-剛玉復合材料的累積質量損失和累積線收縮趨勢圖。可以看出，復合材料經300 ℃熱處理后表現出最大的質量損失和線收縮，這主要是由地聚合物凝膠失水導致。隨著熱處理溫度進一步提高，復合材料質量基本維持穩定；在較高的熱處理溫度下，復合材料線收縮進一步下降，這可能是由于白榴石晶體生成及生長補償了復合材料整體收縮，同時體系中剛玉粉含量較高，其在高溫下尺寸穩定性優良，從而進一步提高了復合材料的高溫尺寸穩定性。

圖6 熱處理后鉀基地聚合物-剛玉復合材料的累積質量損失和累積線收縮

2.3 鉀基地聚合物-剛玉復合材料結構演化

熱處理后鉀基地聚合物-剛玉復合材料XRD譜圖如圖7所示。可見，剛玉粉主要為剛玉相Al2O3，且含有少量KAl11O17雜相，該雜相主要是在電熔過程K2O和Al2O3反應生成。由于本研究制備的鉀基地聚合物-剛玉復合材料中剛玉在固體中占總質量75%，故在高溫熱處理后，體系仍以剛玉相為主。但在105～850 ℃溫度段處理時，體系中KAl11O17雜相量增加，可能是水玻璃中K2O在該溫度范圍內溶解部分Al2O3所致。隨著熱處理溫度進一步提高到1 100 ℃及以上時，KAl11O17雜相衍射峰消失，體系中白榴石相出現，這對應于鉀基地聚合物的熱演化過程。此時，鉀基地聚合物-剛玉復合材料轉變為白榴石-剛玉復合材料。

圖7 熱處理后鉀基地聚合物-剛玉復合材料的XRD圖譜

圖8為熱處理后鉀基地聚合物-剛玉復合材料的孔隙累積分布曲線圖。105 ℃溫度下，鉀基地聚合物-剛玉復合材料主要為100 nm以下孔，孔隙率29.5%(見表1)；300～500 ℃熱處理后的樣品，尺寸100 nm以下孔減少，尺寸100 nm～10 μm范圍內連續孔增加，此時樣品孔隙率31.5%～32.2%，這主要是由于鉀基地聚合物凝膠失水以及凝膠收縮使得剛玉顆粒之間空隙增大所致。隨著熱處理溫度進一步升高到1 100 ℃和1 200 ℃，復合材料總孔隙率大幅降低，1 100 ℃溫度時孔隙率20%，1 200 ℃溫度時孔隙率18.7%，且孔徑主要分布在1～10 μm之間，這主要是由于鉀基地聚合物黏結相向白榴石晶體轉變，所生成晶粒填充了空隙。1 300 ℃溫度下，復合材料孔徑分布未發生較大變化，但孔隙率又有所提升(達到25.7%)，這主要是由于白榴石的不斷生成，使得剛玉顆粒間起黏結作用的鉀基地聚合物無定形相減少，同時白榴石晶粒生長長大也使得體相結構有微膨脹趨勢(圖6(b))。

圖8 熱處理后鉀基地聚合物-剛玉復合材料的孔隙累積分布曲線

表1 鉀基地聚合物-剛玉復合材料熱處理前后的孔隙率Table 1 Porosity of geopolymer corundum composite before and after thermal treatment

如圖9(a)-圖9(d)所示，在850 ℃及以下溫度時，復合材料主要由凝膠及大顆粒組成且孔較多，參考XRD結果，可認為是鉀基地聚合物凝膠相將剛玉顆粒包裹。1 100 ℃ 溫度時，大顆粒被連續的玻璃相包裹、孔變大(圖9(e))。1 200 ℃ 溫度時，處于大顆粒之間界面的玻璃相有粒化的現象(圖9(f))。1 300 ℃溫度時，晶粒長大，玻璃相大幅減少，界面變得不明顯。對1 200 ℃熱處理后的鉀基地聚合物-剛玉復合材料進行EDS線掃描，結果見圖10。由圖10可知，大顆粒主要由Al元素組成，可以判定其為剛玉顆粒，而剛玉顆粒界面間連接相Al元素降低、K和Si元素含量大幅增加，表明其為鉀基地聚合物凝膠或白榴石。可見，鉀基地聚合物或其高溫晶化所生成的白榴石主要分布在剛玉顆粒之間，起黏結填充作用，而剛玉顆粒則主要起到惰性填充作用。

圖9 不同熱處理溫度鉀基地聚合物-剛玉復合材料的SEM圖

圖10 1 200 ℃ 熱處理溫度鉀基地聚合物-剛玉復合材料的EDS線掃描分析

3 結論

將剛玉粉引入到鉀基地聚合物體系中，制備了抗折強度為14.21 MPa、抗壓強度95.06 MPa的鉀基地聚合物-剛玉復合材料。經高溫熱處理，鉀基地聚合物將晶化為白榴石，鉀基地聚合物-剛玉復合材料因此轉變為白榴石-剛玉復合陶瓷。相比鉀基地聚合物-剛玉復合材料，白榴石-剛玉復合陶瓷孔隙率降低。1 100 ℃熱處理后，白榴石-剛玉復合陶瓷抗折強度達15.85 MPa、抗壓強度高達113.43 MPa。白榴石-剛玉復合陶瓷高溫尺寸穩定性較好，高溫熱處理后收縮率變低。綜合來看，鉀基地聚合物可作為耐火材料黏結劑使用，而鉀基地聚合物-剛玉復合材料既可制備耐火澆注料也可直接制備耐火材料型材。