石墨烯在涂料領(lǐng)域中的應(yīng)用進(jìn)展

張文毓（中國船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所，河南洛陽 471023）

0 引言

20世紀(jì)70年代，石墨烯的研究開始進(jìn)入人們的視野。最早進(jìn)行應(yīng)用研究的是Clar等人，他利用化學(xué)合成方法制得共軛體系的石墨烯片。隨后由Schmidt等人合成出石墨衍生物，該衍生物存在不同邊緣修飾基團(tuán)，具有獨(dú)特的應(yīng)用價(jià)值。最早以石墨烯為原料參與材料制備的先驅(qū)是Geim等人，該團(tuán)隊(duì)通過機(jī)械力剝離法制得二維原子晶體的石墨烯。

石墨烯具有獨(dú)特的材料性能：理論比表面積高達(dá)2 600 m2/g，力學(xué)性能達(dá)1 060 GPa，室溫下電子遷移率為15 000 cm2·（V·s）-1，導(dǎo)熱性能為3 000 W·（m·K）-1。除此之外，石墨烯還具有其他優(yōu)異特性，如半整數(shù)的量子霍爾效應(yīng)、永不消失的電導(dǎo)率等性質(zhì)。正是由于石墨烯獨(dú)特的物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)，激發(fā)了物理、化學(xué)、材料等領(lǐng)域研究人員的極大興趣，一場碳化學(xué)的革命悄然興起［1］。

作為目前發(fā)現(xiàn)的厚度最薄、強(qiáng)度最高、導(dǎo)電導(dǎo)熱性最強(qiáng)的一種新型納米材料，石墨烯被稱為“黑金”、“新材料之王”。科學(xué)家甚至預(yù)言，石墨烯將會(huì)掀起一場席卷全球的顛覆性新技術(shù)、新產(chǎn)業(yè)革命。

鑒于石墨烯具有電子遷移率高、熱穩(wěn)定性好、導(dǎo)電性優(yōu)異、硬度高等優(yōu)點(diǎn)，近年來研究人員將石墨烯應(yīng)用于涂料領(lǐng)域中，其表現(xiàn)出的作用主要有兩個(gè)，一是賦予涂料新的功能性，比如導(dǎo)電性、隔熱性等，另一個(gè)是提高和改善涂料的現(xiàn)有性能，比如環(huán)保性、防腐性等。

石墨烯應(yīng)用于涂料中可制備純石墨烯涂料和石墨烯復(fù)合涂料，前者主要是指純石墨烯在金屬表面發(fā)揮防腐蝕、導(dǎo)電等作用的功能涂料；后者主要是指石墨烯首先與聚合物樹脂復(fù)合，然后以復(fù)合材料制備功能涂料。石墨烯可顯著提升聚合物的性能，因此石墨烯復(fù)合涂料成為石墨烯的重要應(yīng)用研究領(lǐng)域。石墨烯在導(dǎo)電涂料、防腐涂料、阻燃涂料等涂料體系中均可以大幅提高涂料的綜合性能，如降低涂層厚度，增加對基材的附著力，提升涂層耐磨性，并使涂料具有綠色環(huán)保性［2-3］。

1 石墨烯在涂料中的應(yīng)用進(jìn)展

1.1 石墨烯防腐涂料

據(jù)相關(guān)統(tǒng)計(jì)，全世界每年因腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失約為7 000~10 000億美元，約是地震、水災(zāi)、臺(tái)風(fēng)等自然災(zāi)害造成經(jīng)濟(jì)損失總和的6倍。利用石墨烯優(yōu)異的電學(xué)性能可制得性能卓越的防腐涂料。

一般的防腐涂料涂覆在金屬上需要定期維護(hù)，只能實(shí)現(xiàn)短期內(nèi)的防腐，而加入石墨烯的防腐涂料，則可以延緩金屬的腐蝕速度，顯著節(jié)約成本。2015年，江蘇道森新材料有限公司成功研發(fā)出石墨烯防腐涂料，填補(bǔ)了國內(nèi)外將石墨烯應(yīng)用于防腐涂料的空白。濟(jì)寧利特納米技術(shù)有限責(zé)任公司于2014年底在山東省落成首條噸級石墨烯生產(chǎn)線，通過對石墨烯粉體材料進(jìn)行大規(guī)模表面改性和分散技術(shù)研發(fā)，掌握了石墨烯防腐涂料的關(guān)鍵制備工藝，實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，達(dá)到年產(chǎn)600~1 000 t的產(chǎn)能。此外，寧波飛輪造漆有限責(zé)任公司也在致力于石墨烯防腐涂料方面的研究及生產(chǎn)［4］。

石墨烯作為一種新型的防腐材料，在常用的環(huán)氧防腐涂料中通過添加石墨烯制備的新型涂料不僅具有環(huán)氧富鋅涂料的陰極保護(hù)效應(yīng)、玻璃鱗片涂料的屏蔽效應(yīng)，而且具有韌性好、附著力強(qiáng)、耐水性好、硬度高等特點(diǎn)，其防腐性能超過現(xiàn)有的重防腐涂料，可廣泛應(yīng)用于海洋工程、交通運(yùn)輸、大型工業(yè)設(shè)備及市政工程設(shè)施等的涂裝保護(hù)。

1.2 石墨烯改性無機(jī)涂料

達(dá)克羅處理是由一片片各自覆蓋鉻酸化合物的鋅片組成，形成的壁壘效應(yīng)、鈍化作用、陰極保護(hù)作用，使涂層具有極佳的防腐性能。但因此引入了有害的鉻離子，尋找替代的材料是當(dāng)務(wù)之急。

石墨烯改性無機(jī)涂料可以解決現(xiàn)有無機(jī)涂料在金屬表面附著力差的問題，無需對金屬表面進(jìn)行噴砂處理或只需進(jìn)行低表面處理，便可獲得良好的附著力效果。沈海斌等的研究結(jié)果表明：不添加鉻離子化合物而換成添加石墨烯，可有效提高達(dá)克羅涂料的防腐蝕性能及耐磨性，同時(shí)涂層的耐高溫性及加熱后的耐腐蝕性能也很優(yōu)異。這一工藝在消除鉻重金屬污染方面具有突出的環(huán)保價(jià)值［5］。

1.3 石墨烯阻燃涂料

石墨烯的二維片層結(jié)構(gòu)，使其在涂層中層層疊加，形成致密的物理隔絕層，起到突出的物理隔絕作用，提高涂層的阻燃性能；石墨烯還可以與樹脂進(jìn)行交聯(lián)復(fù)合，形成一層致密的保護(hù)膜，起到阻隔空氣的作用，從而發(fā)揮阻燃的效果；在高溫下，石墨烯涂層會(huì)生成CO2和水，并生成更致密連續(xù)的炭層，起到進(jìn)一步的阻隔作用，從而提高涂料的阻燃性能。

石墨烯的導(dǎo)熱系數(shù)高，將其用于建筑隔熱涂料中可有效降低建筑物的內(nèi)部溫度，增強(qiáng)節(jié)能效果。

1.4 石墨烯抗靜電涂料

抗靜電涂料廣泛用于電子、電器、航空及化工等各個(gè)領(lǐng)域，隨著現(xiàn)代科技的發(fā)展，對其抗靜電性能的要求越來越高。石墨烯所具有的高導(dǎo)電性、強(qiáng)力學(xué)性能等特點(diǎn)，有利于制備高性能、高強(qiáng)度的抗靜電涂料。

1.5 石墨烯導(dǎo)電涂料

石墨烯的共軛結(jié)構(gòu)使之具有很高的電子遷移率和優(yōu)異的電學(xué)性能，這是人們最希望可以利用的性能之一。傳統(tǒng)的導(dǎo)電涂料通過加入導(dǎo)電性物質(zhì)作為添加劑來達(dá)到涂膜導(dǎo)電的目的。導(dǎo)電性添加劑通常為金屬或金屬氧化物顆粒（如銀粉、銅粉、氧化鋅等），以應(yīng)用較為廣泛的銀粉為例，其用量、粒徑和形態(tài)都對涂料的導(dǎo)電性能有很大影響。相比銀粉，石墨烯除了有很好的導(dǎo)電性能外，還具備優(yōu)異的機(jī)械性能及熱性能，是極佳的導(dǎo)電涂料添加劑。

1.6 石墨烯高導(dǎo)熱散熱性涂料

石墨烯的導(dǎo)熱系數(shù)為5 300 W·（m·K）-1，高于碳納米管和金剛石。石墨烯改性散熱涂料具有高的熱導(dǎo)率，同時(shí)，石墨烯的高比表面積使其可充分填充在涂層中，增大了涂層的散熱表面積，從而能夠降低物體表面和內(nèi)部的溫度。石墨烯改性散熱涂料能夠長期在高溫下工作，耐磨性、抗沖擊性強(qiáng)，具有很好的耐候性，耐鹽霧老化、酸堿老化及光照老化等，在各種極端環(huán)境下均可使用。可以用于需要散熱的物件，如LED、工業(yè)設(shè)備、汽車零部件等。

1.7 石墨烯在水性涂料中的應(yīng)用

石墨烯與各種涂料樹脂通過物理共混、原位聚合和溶膠-凝膠技術(shù)等法復(fù)合；或用偶聯(lián)劑修飾等工藝，這些工藝在改性水性涂料中均已證實(shí)可行，且涂料性能改進(jìn)明顯。

國內(nèi)發(fā)表的石墨烯改性水性涂料的論文和專利多是實(shí)驗(yàn)室成果，要達(dá)到實(shí)用并產(chǎn)業(yè)化還有很多研發(fā)工作要做［6-7］。

1.8 石墨烯在防火涂料中的應(yīng)用

石墨烯在防火涂料中的應(yīng)用已經(jīng)在世界范圍內(nèi)得到相當(dāng)重視，相應(yīng)的研究工作也已廣泛展開。石墨烯-聚合物復(fù)合涂層增強(qiáng)了防火涂料的熱穩(wěn)定性和阻燃性能。石墨烯與其他阻燃劑協(xié)同作用能進(jìn)一步提高氣體阻隔性能，抵御火災(zāi)時(shí)有毒、易燃?xì)怏w的散逸。石墨烯在高溫下具有增強(qiáng)和保持涂層表面完整性的能力，有助于延遲結(jié)構(gòu)坍塌的發(fā)生。預(yù)計(jì)未來石墨烯在防火涂料中的應(yīng)用將會(huì)在配方優(yōu)化和與現(xiàn)有阻燃材料、涂層技術(shù)相結(jié)合等方面被進(jìn)一步深入研究［8］。

1.9 石墨烯防污涂料

于歡［9］以石墨烯/TiO2復(fù)合材料替代氯化亞銅毒性防污劑，考察了水性聚氨酯涂層的耐生物附著性、表面性能、力學(xué)性能和耐水性能，得到了性能優(yōu)良的海洋防污涂層。

劉文超［10］以氧化石墨烯作為納米銀的載體，制備了氧化石墨烯/納米銀復(fù)合材料。抑菌圈試驗(yàn)表明，復(fù)合材料具有很高的穩(wěn)定性以及良好的抑菌性和明顯的殺菌效果，可用于制備海洋防污涂料。

1.10 石墨烯抑菌涂料

研究發(fā)現(xiàn)，在石墨烯表面，細(xì)菌的細(xì)胞無法生存，而它對人類細(xì)胞卻無不良影響，因此石墨烯可用于制做繃帶、食品包裝甚至抗菌T恤。蔣保江［11］采用原位化學(xué)還原方法制備了Ag/石墨烯復(fù)合體，并以大腸桿菌為受試菌株，測試了該材料的抑菌效果。試驗(yàn)結(jié)果表明：Ag/石墨烯復(fù)合體對大腸桿菌具有優(yōu)異的抑菌性能。利用石墨烯的抗菌性制備的抑菌涂料可應(yīng)用于醫(yī)院、醫(yī)療器械、食品儲(chǔ)運(yùn)、幼兒園、廚房、衛(wèi)生間等需要防菌抑菌的場合。

1.11 石墨烯自修復(fù)涂料

利用石墨烯的高硬度、高強(qiáng)度、高韌性、高透明性可制備用于汽車、家具、地板、文物等領(lǐng)域的保護(hù)涂料，并有望獲得具有抗劃傷以及輕微劃傷自修復(fù)功能的涂膜［12］。

1.12 石墨烯風(fēng)電涂料

常州第六元素科技股份有限公司與江蘇海力風(fēng)電設(shè)備科技有限公司、江蘇道森新材料有限公司簽訂了《石墨烯防腐涂料戰(zhàn)略合作框架協(xié)議》，將共同研發(fā)用于海上風(fēng)電設(shè)備的以石墨烯為主體的烯鋅型防護(hù)涂料。該新開發(fā)的烯鋅型重防腐涂料，充分利用了石墨烯良好的遮蓋性及導(dǎo)電性，其防腐性能超過傳統(tǒng)的環(huán)氧富鋅重防腐涂料4倍以上，并且該涂料可以做到薄涂、增加涂布面積及提高涂料使用率。

江蘇海力風(fēng)電公司總經(jīng)理沙德權(quán)表示，這項(xiàng)技術(shù)將填補(bǔ)國內(nèi)外將石墨烯運(yùn)用于風(fēng)電防護(hù)涂料領(lǐng)域的技術(shù)空白，打破國外產(chǎn)品的壟斷局面，推動(dòng)我國風(fēng)電產(chǎn)業(yè)設(shè)施涂料的國產(chǎn)化進(jìn)程，大幅提高設(shè)備的抗腐蝕能力，降低設(shè)備維護(hù)成本，實(shí)現(xiàn)綠色能源高效產(chǎn)出［13］。

2 結(jié)語

石墨烯具有高比表面積、快速導(dǎo)電性、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、突出的力學(xué)性能、高導(dǎo)熱性等，可以大幅提高涂料的綜合性能，如降低涂層厚度，增加對基材的附著力，提升涂料防腐性、耐磨性等，賦予涂料導(dǎo)電性，阻燃性等，并使涂料具有綠色環(huán)保性。隨著研究的深入開展，石墨烯在涂料領(lǐng)域中必將有廣闊的研發(fā)空間和市場應(yīng)用前景。