環保增塑劑的應用及發展趨勢

李昭靜，韓曉波，于得江

(1.煙臺恒輝化工有限公司，山東 煙臺 265500；2. 煙臺艾斯提電子有限公司，山東 煙臺 265500；3.煙臺格倫泰諾化工科技有限公司，山東 煙臺 265500)

1 增塑劑簡介

增塑劑是指添加在材料中起到增加材料柔軟性、流動性、可塑性的添加劑，通常用于橡膠、塑料、樹脂、建材、涂料等。而環保增塑劑，通常應用于與人體、生活環境等接觸比較密切的各種材料，并具備與基材相溶性好、塑化效率高、穩定、揮發低、耐遷移、耐抽出、無毒、無味、耐霉菌、無污染等特點。同一種增塑劑應用于不同材料，起到的作用也不相同[1]。

目前，全球增塑劑種類超過500種，用量超過1000萬t/a，總產能約1500萬t/a。其中，亞洲是世界上增塑劑用量最大的地區，并保持每年5%以上的增長速度。中國作為增塑劑重要的生產、使用大國，每年的產量和用量均居世界首位。

2 鄰苯二甲酸酯類增塑劑

鄰苯二甲酸酯類是目前市場上用量最大的一種增塑劑，約占增塑劑市場總量的80%，主要包括鄰苯二甲酸二丁酯(DBP) 、鄰苯二甲酸二(2-乙基己酯)(DEHB，也叫DOP)、鄰苯二甲酸二異壬基酯(DINP)等。由于該類增塑劑添加量大，耐遷移和抽出性較差，易對環境、食品等造成污染，在生物中產生富集，對人體健康造成一定危害[2]。

以美國、日本、歐盟等為代表的發達國家和地區先后出臺了有關鄰苯二甲酸酯類增塑劑的限用法案，涉及環境、食品、衛生、醫療等與人體健康密切相關的領域。其中，歐盟先后制定了十余項標準對該類增塑劑進行限制，包括兒童玩具類6種、化妝品類3種、食品包裝類8種；同時，歐盟通過《REACH》法令規定了高關注化學物質(SVHC)名單，4項鄰苯二甲酸酯類物質入選。美國先后通過CPSIA法案和9項標準，對6種鄰苯二甲酸酯類物質進行了限制。我國已制定17項標準分別針對食品包裝、飲用水、化妝品、醫療衛生等領域中鄰苯二甲酸酯類化合物的用量進行限制。截止目前，已有30多個國家制定了相關限定標準或法案[3]。

隨著人們對健康、安全的認識越來越深入，對環保型增塑劑的需求量也越來越大。但由于增塑劑本身物化性能及其在不同領域的應用效果存在差異，多種類型的增塑劑被開發出來，功能性更強，精細化程度更高。

3 常用可替代DOP的環保增塑劑

3.1 偏苯三酸酯

偏苯三酸酯主要包括偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三甘油酯等。偏苯三酸三辛酯(TOTM)被認為是比DOP更環保、更安全的增塑劑，主要應用于電器零件、半導體、絕緣層、密封條、汽車裝飾材料等領域，且已基本實現了清潔化生產[4]。

國內外針對TOTM在健康安全方面的應用做了一定研究。國外研究報告中表明TOTM沒有基因毒性，且對生殖系統沒有明顯影響；不具有急性毒性，重復劑量毒性較低。應用于醫療用品中對血液、藥物等均無明顯負面影響，且遷出量較DEHP更低。缺點是在人體代謝過程中仍然會有一定的積累。其進一步的應用和推廣，需要更多安全性的研究[5]。

偏苯三酸酯類的優點是耐高溫性、耐久性好，適用于環境溫度高、易老化的使用環境；缺點是低溫性能較差，熔點較高，常溫下流動性較差。

3.2 脂肪族二元酸酯類

脂肪族二元酸酯主要是指用二元酸與異構醇反應形成的酯類化合物，因其耐低溫性好、塑化效率高、生物降解率高等優點而得到廣泛應用。主要產品包括己二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯等。二元酸酯的低溫性能非常顯著，即使用于-60℃的環境仍然能保持一定的增塑性能，遠超TOTM和TBC等增塑劑。其缺點是低分子量的二元酸合成的酯類增塑效果較差，塑化效率與傳統增塑劑相比，提升并不明顯[6]。

3.3 檸檬酸酯類

檸檬酸酯是一種應用廣泛的環保類增塑劑，被認為是鄰苯二甲酸酯的理想替代品，廣泛應用于食品包裝、兒童玩具、醫療器械等領域，主要包括檸檬酸三乙酯(TEC)、檸檬酸三正丁酯(TBC)、檸檬酸三正己酯(THC)和檸檬酸三辛酯(TOC)及其乙酰基產品[7]。檸檬酸酯類增塑劑除了具備傳統增塑劑的增塑功能，更突出的優點是其較高的可生物降解性和耐寒性，其耐低溫性可達-50℃以下，生物降解率達到80%以上。其缺點是耐高溫性較差，當使用環境溫度高于200℃時會極大加速增塑劑的遷移和揮發，從而造成材料增塑效果喪失[8]。

3.4 聚酯類

聚酯類增塑劑是指由多元酸與多元醇聚合形成的大分子量增塑材料。其優點是超低的揮發性和耐油、耐抽出性能。由聚酯改性的PVC材料，柔軟性和可加工性方面優于其他類型增塑劑。缺點是低溫性較差[9]。

3.5 環氧脂肪酸及酯類

環氧脂肪酸類增塑劑是目前使用較多的一種安全性較高的增塑劑，主要類型包括環氧大豆油、環氧脂肪酸甲酯等。陳潔等[10]研究了環氧脂肪酸甲酯對環氧樹脂的增塑性能，研究表明，其可有效增加固化體系的柔韌性，增強材料的力學性能；缺點在于耐沖擊性要低于DOP和DOTP。

4 新型環保增塑劑

隨著工業技術的快速發展，對橡塑制品加工、使用性能的要求也越來越高，相應的，對增塑劑的要求也越來越嚴格。因此不斷開發新型增塑劑，提高增塑劑的整體水平，開發功能型、專用性增塑劑，提升橡塑制品的安全性和環保性，是增塑劑行業的主要發展方向。

4.1 醚酯類增塑劑

醚酯類增塑劑是近年來開發應用的一種新型的高效環保增塑助劑，代表性產品是丙二醇醚乙二醇二異辛酯。與DOP相比，醚酯具有更顯著的增塑效果；與TOTM相比，醚酯具有更好的耐寒性；抽出性低于TOTM和DOA。該類增塑劑可單獨使用或混合使用，適用于橡膠、聚氨酯、聚乙烯、丙烯酸樹脂等[11]。

陳振勇等[12]研究了醚酯對丁腈橡膠性能的影響。研究認為醚酯對丁腈橡膠具有明顯的增塑效果，可顯著降低門尼粘度和邵氏硬度，能有效改善橡膠的低溫性能；但隨著用量增大，橡膠力學性能和熱老化性能有所下降。

4.2 長碳鏈二元酸酯類增塑劑

長碳鏈二元酸酯主要是指十個碳以上的二元酸與醇類反應形成的酯類化合物。常見的產品主要為十一、十二、十三碳二元酸酯。隨著二元酸碳鏈的增加，合成產物的柔順性進一步提高，有利于提高基材的低溫性能和柔軟度。長碳鏈二元酸酯的可生物降解性非常高，生物降解率可達90%以上，非常適合作為環保型增塑劑產品[13]。

4.3 多元醇酯

多元醇酯是指由多元醇與一元酸合成的酯類化合物，比較典型的是多元醇苯甲酸酯、多元醇異辛酯、脂肪酸季戊四醇酯、三醋酸甘油酯等。該類增塑劑兼具聚酯和鄰苯二甲酸酯的優點，具有較強的普遍適用性，較高的塑化效率，具有一定的開發價值[14]。

5 結語

隨著各國鄰苯二甲酸酯類增塑劑限用法令越來越嚴格以及新型、多功能橡塑制品的要求越來越高，迫切需要大量環保型增塑劑替代品的導入。同時，隨著大量新材料的應用，增塑劑領域已經由原來的通用化、低價化向著現在的功能化、高端化轉變。新的功能不斷被發現，新的領域不斷被拓展，推動著增塑劑產業不斷向著精細化發展。但不可否認的是，逐步涌現的大量環保新材料的安全性、可靠性仍然需要一個較長的周期來驗證。尤其是對水、土壤、空氣等生存環境的影響以及通過生物鏈富集而對人體產生直接或間接的危害程度，都有待進一步研究。