三氧化鉬納米材料的合成、改性及氣敏性能研究進展

宋新飛，王浩任，丁文釗，紀文會，馬登學，夏其英，梁士明

(臨沂大學 材料科學與工程學院，山東 臨沂 276005)

現代工業化生產的快速發展在創造了巨大社會財富的同時也帶來了嚴重的環境污染等問題，有毒有害易燃易爆氣體會對人體健康和安全構成威脅，針對各種有害氣體的檢測迫在眉睫，具有高度敏感性、良好選擇性和極佳穩定性的氣體傳感裝置的發展正變得越來越重要。

三氧化鉬表面具有與待測氣體相互作用的活性位點，是一類具有良好氣敏特性的材料。該材料也是一種寬帶隙半導體，具有高靈敏度，良好的選擇性和高化學穩定性的特點。通過改進合成方法和采用摻雜金屬氧化物以及貴金屬等方式可以顯著提高氧化鉬納米材料的氣敏性能。例如：與In2O3混合制備成In2O3/MoO3納米復合材料，可以顯著改善其氣敏性能，經測試：In2O3/MoO3納米復合材料響應值遠遠高于純MoO3[1]；Pd與氧化鉬的結合可以極大提升復合材料對氫氣的敏感性[2]；通過退火法改善的氧化鉬鐵基核殼納米棒對乙醇有著更高的氣敏性[3]。

1 三氧化鉬納米材料的合成方法

1.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法(Sol-Gel)是把前驅物溶解在預形成的聚合物溶液中，在酸、堿或某些鹽的催化作用下，讓前驅化合物水解、溶質水解形成溶膠，溶膠經過高溫熱處理或溶劑揮發形成凝膠的過程。其優點為：是一種綠色生產方法，設備簡單、原料廉價易得，適于大面積薄膜的制備和批量生產；可以精準的測出薄膜的純度；它可以與集成工藝兼容，制造鐵電集成器件。缺點為：制備過程中容易出現龜裂現象，薄膜的致密性相對較差。孫艷等[4]以鉬的異丙醇溶液為前驅體，采用溶膠-凝膠法制得電致變色性能好的MoO3薄膜，并在不同溫度下進行熱處理。通過SEM和X射線衍射分析，觀察熱處理后薄膜的表面形態和微觀結構。結果表明：150 ℃無定形樣品在550 nm的透射率為33%時顯示出良好的變色特性。

1.2 水熱法

水熱法是在高溫高壓下使用水作為溶劑在密閉的壓力容器中進行的化學反應。其優點主要有：(1)可直接生成氧化物，從而避免了硬團聚的發生。(2)利于摻雜，反應物可在水溶液中按照分子級水平進行均勻混合。(3)能夠制備出晶型好，純度高，并且通過控制反應溶液濃度和水熱條件來改變其形態及大小的產物。Gou等[5]利用水熱法通過添加有機聚合物、無機鹽、六水合氯化鉻等添加劑制備出α-MoO3，并研究了其對乙醇的氣敏性能。結果表明：在工作溫度250 ℃下，制備的樣品對100 ppm乙醇的靈敏度為5.5，響應恢復時間分別為5 s和10 s。劉東新等[6]以新型非團聚二鉬酸銨[(NH4)2Mo2O7]飽和溶液和硝酸為原料，酸化后，采用自制高壓反應釜，在170 ℃水熱反應40 h制得了直徑為50～200 nm、長度為20 μm左右的MoO3納米線。所得產物具有均勻的微觀尺寸，光滑的纖維表面和良好的分散性。

1.3 氣相法

氣相法是指通過分解、蒸發等過程將反應物轉化為氣相，然后在合適的條件下，通過縮合晶體生長使其產物的飽和蒸氣結晶的方法。它主要包括化學氣相沉積法和物理氣相沉積法，物理氣相沉積法是利用物理凝聚的方法，將多晶原料經氣相轉化成單晶。優點是生成的晶體具有完整性好、純度高、納米陣列有序化等。缺點為晶體生長速度較慢，攜帶氣體的流速、過飽和比和溫度梯度等控制難度較大，且大規模生產也不方便。化學氣相沉積法主要是將多晶原料通過化學過程經氣相轉化成單晶體。Wang[7]等利用化學氣相沉積法獲得雙層二硫化鉬/石墨烯層狀組裝體，以應用于光電器件領域中的光電晶體管。傅小明[8]采用化學氣相沉積法，制備出長為5 μm、橫斷面直徑為50～300 nm、空心直徑為20～150 nm的空心MoO3納米管。

1.4 靜電紡絲法

靜電紡絲法是在強電場下，建立一個高的電勢差，將前驅體溶液打到另一側錫紙上的方法。因為前驅體溶液粘著性比較好,一般會得到纖維產物。此種方法主要受可控變量、環境參數和溶液性質的影響。它的優點主要是能夠制造出比面積高、孔隙率大和均勻連續的纖維。劉莎莎[9]用靜電紡絲法制備納米纖維，制得的MoS2納米纖維煅燒以獲得MoO3納米材料。劉亞[10]對電紡絲法制備的多孔碳納米纖維(PCNF)陽極中均勻嵌入超細MoO3納米粒子進行了綜合研究。在750 ℃的碳化溫度，他將分解形成的蠕蟲多孔碳矩陣和超細MoO3納米顆粒均勻分散在碳納米纖維中，并提出了一種通過納米結構和多孔設計制備高性能電極材料的簡便、經濟的方法。揣宏媛[11]等以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、四水合鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]和偏釩酸銨(NH4VO3)為原料，采用靜電紡絲技術結合溶膠凝膠過程的方法，成功制備了具有不同n(V)/n(Mo)比的V2O5/MoO3復合材料。

1.5 模板法

模板法是以特殊結構模板為基底，使反應物結晶生長和團聚成塊制成材料的過程。主要有兩種方法：硬模板法和軟模板法。軟模板主要包括兩親分子形成的各種有序聚合物，以及一些生物大分子和高分子聚合物等。硬模板法與軟模板法各有特點，硬模板法的好處為制作的納米材料尺寸比較均一，而缺點為成本高、過程較為復雜和不易成功。軟模板法會彌補硬模板的一些不足，但是它的產物尺寸不易控制、結構穩定性差。趙鵬等[12]采用軟模板法制備出多壁MoO3納米管，研究表明：模板劑用量對合成的MoO3納米管的形態具有很大影響，此外，決定MoO3納米管形貌的因素還有酸度系數和溫度；多壁MoO3納米管具有明顯的層狀結構，其層間距等于原子之間范德華力的相互作用距離。李曉艷[13]提出了以聚乙二醇(PEG)誘導鉬前驅體溶液調控制備多形態含鉬雜化物的新方法，考察了反應條件對含鉬雜化物物相、形貌和尺寸等的影響，揭示了PEG聚合物對鉬氧化物微觀結構的調控機理和PEG與鉬前驅體的反應機理，通過后期熱處理制備了三氧化鉬納米片和微米帶以及多級多孔二氧化鉬/碳(MoO2/C)和二氧化鉬/碳化鉬/碳(MoO2/Mo2C/C)微球。

2 三氧化鉬納米材料的改性研究

2.1 CoMoO4/MoO3 P-N結納米復合材料

為了改善單一氣敏材料工作溫度低、靈敏度低等劣勢，需要通過摻雜其它氣敏材料構建異質結來提高氣敏特性。張佳[1]制備的CoMoO4/MoO3P-N結納米復合材料，在濃度為10 ppm的三甲胺氣體中做了氣敏特性測試，結果表明：靈敏度的響應值在220 ℃下最大。又將純MoO3納米條(最佳溫度為280 ℃)和CoMoO4/MoO3P-N結結構(最佳溫度為220 ℃)對5～100 ppm三甲胺氣體測試，結果表明：由于形成的復合材料的電子更容易發生轉移并且高電荷載流子遷移率使得CoMoO4/MoO3P-N結納米復合材料對三甲胺氣體的回復和響應值更快速。因此，與純的MoO3結構相比，CoMoO4/MoO3P-N結納米復合材料中的P-N結顯著改善了其氣敏特性。

2.2 MoO3與In2O3復合改性

In2O3和MoO3材料都是n型半導體，自由電子可以在兩種材料中自由轉移，電子轉移到被吸收的氧分子上，形成氧離子，這就產生了被測氣體能夠快速被氧化的現象，從而提高了電子轉移速率，并改善了In2O3/MoO3納米傳感器的氣體檢測性能。在180～300 ℃下，張佳[12]將合成的In2O3/MoO3納米復合材料在濃度為10 ppm的三甲氨氣中進行了靈敏度的測試，實驗結果表明：在相同溫度下，最高靈敏度的溫度為260 ℃，響應值高于純MoO3。另外，張佳又將In2O3/MoO3納米復合材料在最佳溫度下對不同濃度的三甲胺進行測試，實驗結果表明：響應值和靈敏度隨著濃度的增加而增加，且In2O3/MoO3納米復合材料的響應值總是遠遠高于純的MoO3。

2.3 MoO3與Pd復合改性

鈀(Pd)金屬對氫氣有較好的解離吸附能力，所以Pd/MoO3復合材料可以更好的與氫氣反應，進而到達高效的氫氣氣敏傳感性能。張福祥[2]用光化學還原法制備了Pd/MoO3復合材料，將其放在500 ppm的氫氣濃度下進行的五次循環中，氣體傳感性能沒有顯著變化，反映了復合材料相對良好的可重復性。在100 ppm濃度的氫氣傳感器中，Pd/MoO3納米復合材料的靈敏度為12.48，比純的MoO3納米片的靈敏度明顯高，且響應和恢復時間也比純納米片的時間短。另外，氫氣為惰性氣體，常溫下化學性較弱，且常溫下氫氣不與MoO3納米級材料反應，但在摩爾比為10∶1，光照為0.5 h條件下將氫氣通入到Pd/MoO3納米復合溶液中，可以觀察到明顯的顏色變化，其應用價值在于：可以將真空抽到的Pd/MoO3納米復合材料薄膜轉移到基地上，通過觀察Pd/MoO3納米復合材料薄膜顏色的變化來檢測氫氣是否滲漏。

2.4 氧化鉬鐵基核殼納米棒復合改性

氧化鉬鐵基核殼納米棒是一種三元復合改性的納米復合材料，其反應原理是在α-MoO3納米棒原位上擴散生長Fe2(MoO4)3納米晶。在500 ℃下，肖鋼[3]將獲得的氧化鉬鐵基核殼納米棒分別退火處理1、2、3和4 h。結果表明：退火2 h的α-MoO3納米棒表面的顆粒開始形成核且反應生成一小部分Fe2(MoO4)3。而退火3 h的結構Fe2(MoO4)3的含量顯著提高，其結構為α-MoO3/Fe2(MoO4)3/Fe2O3核納米結構，這種結構優于退火4 h的結構。在氣敏性能測試中，在最佳溫度220 ℃下,退火2 h的結構在550 ppm濃度下對乙醇的響應值比純的α-MoO3納米棒高出一個量級，氣敏性也有所增強，這就體現了此結構工作溫度低、響應值高、恢復快等諸多優點。同樣，退火三小時、四小時的結構也表現出優異的氣敏特性，在研究領域存在相當大的潛力。實驗又將這四種材料對100 ppm的氫氣、氨氣、一氧化碳進行實驗，發現其響應值均小于1.5，所以退火2、3、4 h的氧化鉬鐵基核殼納米棒結構對乙醇的氣敏特性更加顯著。

3 三氧化鉬納米材料的氣敏性能研究進展

20世紀30年代科學家們發現金屬氧化物有氣敏性能。20世紀60年代，第一個ZnO薄膜半導體氣敏器件被制成，其可以應用于檢測可燃性氣體。因為氫氣氣敏性能傳感器需要在高于室溫下進行，所以如何提高氣敏材料在室溫下的傳感敏感度成為當下的研究的熱點。

雖然三氧化鉬在某些性能方面上的應用廣泛，但是在制備方面上還是存在問題。現階段，一維氧化鉬納米材料作為新型材料，在氣敏方面的研究尚待開展，以氧化鉬為基礎的氣敏復合材料的種類還有待進一步的開發，比如嘗試將更多種金屬氧化物與氧化鉬復合，或負載修飾和摻雜均可提高MoO3納米帶的氣敏性，或降低工作溫度來探究并測量更多具有氣敏選擇性的材料。