超臨界二氧化碳在PVC行業中微孔發泡研究進展

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(新疆工程學院,新疆 烏魯木齊 830091)

1 概述

PVC材料是世界上最早實現工業化生產的塑料產品之一，由于其具有良好的抗化學腐蝕、難燃、耐磨、機械強度高以及電絕緣性能優良等優點，被廣泛的應用于工業、農業、建筑行業、日用品以及包裝等行業[1-2]。

PVC發泡材料是指以PVC為基礎，以氣體為填料的新型復合材料。與不發泡塑料相比，密度低、質輕、比強度高的發泡塑料，不僅具有優良的緩沖減震和隔音吸音性能，還具有熱導率低，隔熱性能好，電絕緣性優良、耐腐蝕、耐霉菌性能[5]等特點。傳統的發泡方法均是采用化學方法，對環境有一定污染。超臨界流體主要是一種物質壓力和溫度都達到臨界點以上，具有不同于氣體或者液體的獨特性質的流體。超臨界二氧化碳是應用較為廣泛的一種超臨界流體，因擴散系數大、傳質能力強、流動性能良好而具有較強的滲透和擴散能力。并且超臨界二氧化碳臨界狀態容易實現，臨界壓力適中，具有價格低廉，運行成本低、溶解度高等特點[3]，可用于工業化。同時，超臨界二氧化碳還具有清潔、環保、無污染等特點，可作為綠色的發泡劑對PP、PE、PVC等材料進行物理發泡[4]。

PVC發泡材料的耐熱性優于普通PVC材料，高溫收縮性小，因此可用作熱水管、蒸汽管道的保溫材料；又因PVC發泡材料具有較高的機械強度、電絕緣性及耐高溫性能，還可以用于建筑材料、電氣零件及化工設備等。本文就超臨界二氧化碳在PVC發泡行業中的應用、加工工藝、產品性能、產業優勢與不足等做一綜述，以期對超臨界發泡技術在PVC發泡領域的研究發展及應用提供參考。

2 超臨界二氧化碳PVC發泡原理及方法

微孔聚合物的制備方法主要基于氣體過飽和法。基本原理是超臨界二氧化碳溶于聚合物中形成聚合物與氣體飽和體系，然后通過降壓和升溫的方法使體系形成過飽和狀態，從而引發大量氣核進行生長，最后通過淬火方法制備出微孔聚合物。超臨界二氧化碳具有無毒環保、不燃、無殘留、廉價易得，并且發泡產品性能優異等特點，采用超臨界二氧化碳代替化學發泡劑進行PVC發泡成型已經成為當今研究的熱點問題[5]。PVC發泡材料的成型方法很多，主要有注射成型、擠出成型和模壓成型三種。

2.1 注射成型

注射成型[6]是制備發泡塑料制品的主要成型方法之一。注射成型主要過程是聚合物物料由料斗進入機筒，通過螺桿的剪切摩擦和加熱器的加熱使物料熔融為聚合物熔體。隨后高壓氣瓶中的CO2發泡劑通過計量法的控制以一定的流率注入機筒內的融合物熔體中，然后通過混合元件及靜態混合氣將氣體-聚合物兩項混合為氣體-聚合物均勻體系。通過升高溫度，使氣體的溶解度降低，氣體的析出形成了大量的微細氣泡核。此方法能夠一次性成型出形狀復雜、表面具有精細花紋的發泡PVC，不僅具有自動化程度高、產量高、產品的重復性好、質量有保證等優點，還大大的簡化了制造工序。

2.2 擠出成型

擠壓成型[7-8]屬于連續性生產方式，具有很高的生產率，便于實現自動化生產。PVC擠出發泡成型工藝主要有自由發泡工藝、向內發泡工藝以及受限自由發泡工藝等。這些工藝由于通過控制冷卻速度的方法，使表層不發泡，存在著表層強度和光潔度不高等缺點。

2.3 模壓成型

將含有發泡劑的PVC直接放入模腔加熱加壓，一次性成型出發泡的塑料模壓制品的方法叫做模壓成型[9-10]。此方法模壓成型操作方便、生產效率高，在中小型企業中得到了廣泛的應用。但此方法在工藝過程中，壓力變化較大，發泡劑容易部分分解，制品容易發生形變或開裂，而且后收縮較大。

3 工藝條件對PVC發泡性能的影響

3.1 溫度的影響

溫度的升高有利于提高氣體的擴散系數，有利于均相體系的形成。但溫度越高，二氧化碳在PVC熔體中的溶解度越低，需要融入更多的二氧化碳氣體，因此為提高發泡倍率，需要降低溫度；PVC熔體強度對于溫度較敏感，溫度升高其強度下降很大。在發泡成型長大的定型階段，通過降低溫度能夠很快提高熔體強度，限制泡孔的長大，形成細小的泡孔。

總體來說，在PVC發泡的過程中，要嚴格控制各段溫度，溫度過低會限制泡孔的長大，導致發泡不充分；溫度過高會導致發泡速度過快，泡孔膨脹迅速，甚至引起泡孔破裂。

3.2 壓力的影響

通過壓力的控制可以有效地控制發泡密度。壓力越高，泡孔密度越大，這主要是由于在高壓下，氣體分子會自發地從熔體中析出形成獨立氣相的趨勢，從而使氣體迅速析出成核進而發泡；但發泡產品的密度會隨著壓力的增加而降低，這主要是由于二氧化碳氣體在PVC中的溶解度隨著注入壓力的增大而增大，壓力越大，PVC中溶有的氣體越多。在某一時刻時會達到一個密度最小值，此后，進一步增加氣體濃度會導致產品密度的增加。

3.3 停留時間的影響

PVC微孔發泡成型的過程中，需要很長時間才能夠達到PVC/二氧化碳均相體系的形成，成型一個樣品需要保壓幾個小時，甚至十幾個小時才能達到飽和狀態。在工業化生產過程中，需要PVC混合時間縮短到幾分鐘，盡快迅速地形成均相體系，提高生產效率。

4 超臨界二氧化碳PVC發泡的研究及應用

4.1 硬質PVC發泡制品的研究及應用

聚氯乙烯(PVC)發泡材料作為一種新型建材，具有卓越的仿木性能，尤其是為了彌補木材資源短缺的不足。同時，硬質PVC低發泡材料與木質材料相比具有防潮、防腐、防蟲、阻燃、可無需油漆、無毒無味等特點，還會防白蟻。采用超臨界二氧化碳作為物理發泡劑，不加任何添加劑，用間歇成型法制備出的微孔PVC型材具有很好的力學機械性能。徐朝陽等[11]采用超臨界二氧化碳發泡制備聚氯乙烯楊木粉發泡材料并研究其性能。實驗結果表明，通過模壓法制備聚氯乙烯楊木發泡材料，發泡劑的用量、木粉填量和粒度對發泡材料性能有一定的影響：當發泡劑用量為8分時，PVC發泡材料密度下降最為明顯；當木粉填量為10份時，壓縮強度達到最大值；在木粉粒度為100目時，壓縮強度達到最大值。胡軍[12]采用超臨界二氧化碳為發泡劑，研究了超臨界二氧化碳擠出成型微發泡PVC板材的配方和成型工藝條件通過優化配方和工藝，得到了性質優良的發泡產品：泡孔密度在5.0×106個/cm3左右；平均泡孔直徑在15～60μm之間；發泡制品密度在0.66～0.82g/cm3之間的PVC泡沫塑料。同時，通過控制工藝溫度、熔體壓力、干混料在機身內的停留時間及型材結皮厚度等條件，可以確保發泡型材批量穩定的生產。楊波，劉東輝[13]在新的配方體系中加入了硬脂酸鈣和硬脂酸鋅兩種發泡促進劑與主發泡劑超臨界二氧化碳進行了配比，實驗結果表明，發泡促進劑的加入可以在一定程度上降低發泡溫度，提高了PVC材料的沖擊強度，制得產品在機械性能上得到了較大改善。

4.2 軟質PVC發泡制品的研究及應用

發泡PVC廣泛應用于包裝材料、人造革、塑料制品等軟制品[14]。郝長印[15]等人采用超臨界二氧化碳作為發泡劑對軟質PVC進行發泡試驗研究。實驗結果表明， 當PVC用量為100份，交聯劑為0.5份，泡孔調節劑為6份時，發泡材料各項性能最為優異；添加了CaCO3后，相比于純超臨界發泡體系，發泡材料的表觀密度有所減小，發泡倍率最大為3.873倍，材料微觀的泡孔分布更加均勻，空泡密度提高到原來的3倍。

隨著PVC發泡材料的發展，其中價格低廉、性能優異的發泡PVC型材作為鞋底材料應用的優勢與其他材料相比越發突出。連榮炳[16]對比了超臨界發泡的軟質聚氯乙烯發泡材料與其它發泡材料在鞋底材料上的應用，采用二氧化鈦、微細重質碳酸鈣、納米級超細碳酸鈣和滑石粉等作為成核劑，考察了它們對軟質PVC鞋底發泡材料性能的影響。實驗結果表明，選用顆粒最小的納米級超細碳酸鈣作為成核劑時，產品發泡材料密度最小，泡孔最均勻，獲得的鞋底發泡材料的性能也最為優異。曹沛[17]等通過調整調整NBR/PVC配比、硫化體系、發泡劑用量、增塑劑用量以及填料碳酸鈣的用量研究其對共混發泡材料性能的影響。實驗結果表明，當NBR:PVC為7/3時，發泡制品閉孔率最高，密度最小，力學性能最好。

5 結束語

超臨界二氧化碳在PVC發泡的過程中可以避免使用有害溶劑，傳質速度快，大大縮短了發泡時間；同時二氧化碳具有廉價、無毒、不可燃、可回收具有環保性等特點，在PVC及其它塑料發泡制品行業中，具有廣闊的發展前景。但與國外相比，我國發泡PVC產品還是以低端產品為主，在技術方面還是比較落后，產品質量也有待提高。開發性能優越且環保型的PVC發泡材料，同時適當加入各種功能性填料，拓展發泡PVC材料的應用領域，是PVC發泡制品的發展方向。超臨界二氧化碳用作PVC發泡制品的發泡劑，由于節能、環保優勢明顯；再加上節能減排政策的推動，是“以塑代木”較好的產品，有利于保護環境、節能減排，具有很大的發展潛力。