膜分離技術在水果加工中的研究進展

郭 浩，黃 鈞，周榮清，3，吳重德，金 垚

(1. 四川大學 輕紡與食品學院，四川 成都 610065；2. 四川大學 制革清潔技術國家工程實驗室，四川 成都 610065；3. 國家固態釀造工程技術研究中心，四川 瀘州 646000)

膜分離技術可在維持原生物體系環境條件下實現分離，有效去除雜質，高效濃縮、富集產物，具有設備簡單、易操作、節能、高效、無相變、可低溫操作和無二次污染等特點，是食品工業中的重要操作過程[1]。膜技術在規模化工業生產中得到了廣泛應用，全球膜材料及其上下游市場規模快速增長，其中主要為超濾膜(35%)、微濾膜(33%)和納濾/反滲透膜(30%)[2]。

中國是水果種植大國，除去水果鮮食外，70%的水果用于深加工，主要以果汁為主[3]。近年來，隨著生活水平的不斷提高，人們對營養和健康更加注重，由于果酒含有豐富的營養物質和抗氧化活性物質，人們對果酒的需求量日益增加，越來越多的水果被用于釀造果酒。但傳統的果汁加工工藝過程復雜，在對果汁和果酒進行澄清時，自然沉降法和使用助濾劑(硅藻土、膨潤土等)澄清的傳統方法普遍存在澄清效果不佳、能耗大、澄清時間長以及助濾劑過量影響口感等問題。在濃縮操作時，傳統的多級真空蒸發方法生產成本高，果汁和果酒的熱敏性成分包括風味物質等損失嚴重，大大降低了產品的營養價值[3]。隨著膜分離技術的不斷發展，該技術在食品工業中得以應用，該技術能夠克服傳統工藝的生產缺陷，具有常溫下操作、分離過程無相變、選擇性高且能耗低等優點[4]，因此廣泛應用于果汁/果酒的澄清和濃縮等生產過程。

本文中，筆者綜述膜分離技術在水果加工領域中的研究現狀，對膜材料、膜組件和操作參數的選擇及膜分離技術對水果加工制品品質的影響進行討論，闡述在水果加工過程中膜污染的形成機制及控制清洗辦法，并對膜技術在水果加工領域的應用前景進行展望，以期為膜技術在食品企業生產中的應用提供可靠的參考依據。

1 膜分離過程

膜是指具有選擇性分離功能的物理介質，將相鄰流體之間形成不連續區，實現對流體中各組分的選擇性透過[5]。因此，膜分離過程借助膜的選擇透過性，在壓力差、濃度差、電位差等驅動力的作用下，選擇性地將一種或多種成分從一種介質傳遞到另一種介質中，從而實現分離、濃縮和純化等目的[6-7]。水果加工領域中，常用微濾、超濾、納濾和反滲透等過程實現對物料的澄清和濃縮。

1.1 微濾

微濾是壓力驅動的膜分離過程，微濾膜的孔徑范圍在0.1～10 μm，通過微濾膜的篩分作用，除去物料中的懸浮顆粒、雜質和大分子物質，達到澄清的作用。

微濾可除去果汁中的懸浮顆粒和微生物，提高果汁的澄清度和生物穩定性[8-9]。與其他膜過程相比，微濾操作的優點在于能耗較低、孔徑更大以及操作壓力較低，使得微濾過程中形成的膜污染比其他膜過程低；膜組件便宜且設備易于維護。因此在水果加工領域中廣泛應用微濾進行澄清[10]。

1.2 超濾

超濾同樣以膜兩側的壓力差為驅動力，其膜孔徑比微濾膜更小，在1～100 nm之間，能夠截留1～20 nm的大分子物質，可有效去除料液中的膠體、蛋白質、大分子有機物和微生物等物質。

一方面，超濾能夠實現果汁的澄清，與傳統的果膠酶分解、硅藻土除懸浮物等工藝相比，超濾可以更有效地保留果汁中的酚類化合物和有機酸[11]。另一方面，超濾能夠有效地濃縮果汁，超濾后，果汁含糖量顯著增加[12]。另外，超濾還可去除果酒中的雜蛋白、多糖、多酚、微生物及懸浮固體物，有效保留風味組分，提高酒體澄清度和穩定性，同時也可實現果酒發酵殘渣中多酚和抗氧化組分的回收[13]。超濾的優點是孔徑范圍適中，可應用于大多數物料的分離，且相比納濾和反滲透操作，超濾的操作壓力更低，因此更易于實驗和生產控制。概括而言，根據膜孔徑的不同，超濾技術能夠有效地實現水果加工制品的澄清、濃縮和提取。

1.3 納濾

納濾膜的截留分子量為200～1 000，膜孔徑約為0.5～2 nm，操作壓力為0.5～2 MPa，能夠有效截留糖類等低分子量有機物和高價無機鹽，而對單價無機鹽的截留率低，從而實現高分子量和低分子量有機物的分離[14]。

在水果加工行業中，納濾廣泛用于濃縮果汁/果酒中的生物活性化合物，如西瓜汁中的番茄紅素[15]、草莓汁中的酚類化合物[16]、黑莓汁中的多酚[17]、蔓越莓汁中的花青素[18]，研究認為納濾能夠有效地保留原液的顏色，提高原液中生物活性化合物的含量，這對果汁質量至關重要。

1.4 反滲透

反滲透是利用半透膜使溶液中的小分子物質與溶劑分離的一種膜分離過程，能夠有效除去水中的無機離子及0.1～2 nm的有機小分子物質，反滲透膜十分致密，孔徑低于1 nm，因此操作壓力一般較高(1.5～10 MPa)[19]。

在水果加工領域中，反滲透通常被用來提高果汁濃縮度，該技術在常溫條件下操作，比傳統蒸發濃縮工藝更有優勢。研究發現，反滲透能夠有效地保留果汁中的香氣組分[20]，并提高果汁濃縮汁中的抗氧化活性物質的含量[21-22]。另外，反滲透可被用于果汁/果酒的預濃縮過程，與納濾過程相結合，獲得高度濃縮的濃縮汁[23]。

2 膜分離在水果加工中的應用

2.1 膜材料和膜組件

在膜分離的研究中，選擇合適的膜材料和膜組件對產物品質至關重要，因此本節中，筆者參考了行業資料[24]，有針對性地對相關內容進行了分類總結，以期提供全面的技術依據。

在實際應用中，膜材料主要分為有機高分子材料和無機材料。有機高分子材料品種多、來源廣泛、價格相對便宜、成膜性好，不足之處是在耐老化性、耐熱性、耐化學性等方面有一定的局限。無機材料的特點是耐高溫、化學穩定性好、力學強度大、抗微生物能力強，但價格高、不耐強堿、材料脆性大、彈性小、可加工性較差。在水果加工領域的研究中，陶瓷膜(Ceramic)、聚醚砜膜(PES)和聚偏氟乙烯膜(PVDF)的應用較為廣泛。在一定的環境和操作條件下，并非只存在一種濾膜適合研究或生產所需的條件，許多材料都可用于果汁/果酒的澄清或濃縮，但也有某些水果，如橘柑類，橘柑類果汁對聚砜(PSF)材質的濾膜有很強的腐蝕性，能夠導致濾膜破裂或使用壽命降低，不適用于橘柑類果汁的澄清和濃縮，相比之下，PVDF膜能夠穩定地分離橘柑汁[25]。因此，根據原料和操作條件選擇合適的膜材料對研究和生產至關重要。

不同類型的膜組件被用于水果加工制品的澄清和濃縮，其中最常用的是管式、平板式、中空纖維式和卷式膜組件。管式膜組件中，膜被固定在一個多孔的不銹鋼、陶瓷或塑料管內，原料通常流經膜管內部，滲透液通過多孔支撐管流入膜組件外殼。管式膜組件能有效控制濃差極化，可大范圍調節進料液流速，且污垢易清洗，適宜于高黏度料液的微濾和超濾。平板式膜組件由平板膜、支撐板與進料側起流體導向作用的進料板以特定的方式組合構成。平板式膜組件比表面積比管式膜組件大，且膜的清洗和維護比較容易，適用于微濾和超濾。中空纖維式膜組件是將大量中空纖維安裝在一個管狀容器內，中空纖維的一端通常以環氧樹脂與管外壁固封制成膜組件。中空纖維式膜組件是裝填密度最高的一種膜組件類型，裝填容面積可以達到30 000 m2/m3，產水量大，便于大型化和集成化，適用于微濾、超濾，但膜面污垢去除困難，只能采用化學清洗。卷式膜組件由平板膜卷制而成，包括平板膜片、進料液格網、滲透液格網及滲透液收集管等組件，該組件膜面積較大，適用于微濾、超濾、納濾和反滲透，但抗污染能力弱，且對進料液濃度有一定要求。在水果加工領域，Bhattacharjee等[26]認為管式膜組件比其他膜組件更優越，管式膜組件能夠處理高懸浮物的溶液，抗污染能力強，能夠出色地達到澄清和濃縮的目的，因此，管式膜組件廣泛應用于果汁加工行業。表1列出了不同膜組件的特點。

表1 不同膜組件的特點對比

2.2 操作參數對膜通量的影響

膜通量隨過濾時間的推移不斷降低是膜技術應用的最大難題，尤其是在過濾或濃縮的最初一段時間，膜通量迅速降低，主要是由于果汁/果酒中的大分子物質堵塞膜孔導致的膜污染和濃差極化[27-28]。

目前，前人已經對膜分離過程的操作條件進行了大量的研究，如溫度、壓力和流速，選擇最適的操作條件，使膜過程保持較高的膜通量，獲得最大的生產效率。在膜對果汁/果酒進行澄清和濃縮時，升高溫度能夠提高過濾過程的膜通量[29-31]。一方面，溫度升高導致溶液黏度降低，膜通量增加[32]；另一方面，溫度升高使得果汁與膜接觸界面的水分壓增加，增大了水傳遞的驅動力，導致膜通量增大[33]。Nourbakhsh等[34]對西瓜汁錯流微濾，結果表明，當料液溫度從20 ℃升高至50 ℃時，膜過濾的總阻力降低了大約54%。Wang等[35]研究了溫度的變化(10～40 ℃)對陶瓷膜微濾櫻桃汁的膜通量的影響，當溫度為40 ℃時，能夠獲得最大的膜通量，且膜通量隨溫度升高逐漸增大。在水果加工領域的生產和研究中，過高的溫度會使許多生物活性物質降解，所以不會使用超過55 ℃的操作溫度，因此，55 ℃應該是分離果汁的最適溫度[25]。溫度升高對膜通量有積極影響，但較高的溫度在導致熱敏性物質變性損失的同時，也使固體顆粒更快累積，導致膜分離過程開始時通量的迅速下降，這種現象中和了溫度對膜通量的積極影響[36]。這也是大多數情況下選擇25 ℃或室溫條件進行生產和研究的原因。

壓力是膜分離過程的關鍵操作參數，對過濾壓力進行研究有利于獲得更大的膜通量。Conidi等[37]對石榴汁超濾/納濾澄清，隨跨膜壓力的不斷增加(0～2.5 MPa)，膜通量線性增加。相似的結論見于Jesus等[38]的研究，較高的壓力能夠保證反滲透技術用于濃縮橙汁時保持較高的膜通量。Mirsaeedghazi等[39]研究表明，增大壓力可增加濾膜澄清苦橙汁時的膜通量，但壓力的增大加劇了膜污染程度，0.09 MPa的操作壓力下，濾膜過濾時的總阻力約為0.03 MPa條件下的3.5倍，濾餅層阻力約為0.03 MPa條件下的7倍，濾餅層為主要的污染部分。El Rayess等[9]認為，壓力的增大可能將膜表面的污染物壓縮成更致密的污垢層，過濾阻力迅速增加。因此，選擇合適的操作壓力對膜分離過程至關重要。

進料液流速是膜分離過程最重要的操作參數之一，在水果加工的研究中，普遍認為進料液流速增加能夠增大膜通量。Laorko等[40]發現在菠蘿汁澄清過程中，料液流速的增加使得膜通量線性增加，在西瓜汁[41]、桑葚汁[42]和石榴汁[30]的澄清研究中也得到了類似的結論。研究認為膜通量的增加是由于較高的進料液流速提供了較大的橫向剪切力，有效地去除了表面的溶質顆粒，一定程度地減少了濾餅污染層。因此，在膜組件允許的最大操作參數范圍內，選擇盡可能高的料液流速，有利于獲得更高的膜通量。

表2列出了部分果汁/果酒的研究中操作參數的選擇，在具體的研究條件下，選擇最適的操作條件至關重要，因此本節中所述的溫度、壓力和流速的操作參數選擇可為日后膜分離的研究提供參考。

表2 膜分離在水果加工中的應用研究一覽

注：*表示膜孔徑以截留分子量計;PS為聚苯乙烯；PAM為聚丙烯酰胺；MCE為混合纖維素；HR98PP為高反射-聚丙烯膜。

2.3 膜處理對果汁/果酒理化性質的影響

如前所述，由于膜分離技術具有其他工藝無法比擬的優勢，其在水果加工上受到了生產企業的青睞，相關應用研究的報道也比較多[43]。

Toker等[44]發現經微濾和超濾澄清后的橙汁懸浮固體顆粒被去除，而可溶性固形物和酸得到了充分的保留。同樣，微濾能夠降低百香果汁的顏色和濁度[10,45]。Maktouf等[46]的研究也發現超濾能顯著降低檸檬汁的濁度(99%)和黏度(98%)，達到果汁的高度澄清。Bagci[47]在超濾澄清石榴汁的研究中發現，檸檬酸、蘋果酸和奎寧酸等有機酸大部分得到保留，但抗氧化能力降低。Martínez-Lapuente等[48]研究了陶瓷膜微濾對葡萄酒中多糖和原花青素的影響，發現在提高澄清度的同時，多糖和原花青素得到了很好的保留。Arriola等[15]研究發現西瓜汁中的番茄紅素、黃酮類化合物和酚類物質等生物活性物質的濃度隨納濾濃縮的不斷進行而升高。Conidi等[37]利用超濾膜和納濾膜對石榴汁中的酚類物質進行濃縮，有效地保留了較高比例(85%)的多酚。Ghosh等[49]用PSF膜微濾澄清印度黑莓汁，澄清度93.5%，濁度8.56 NTU(散射濁度單位)，蛋白質和多酚保留率分別為92.11%和53.49%，表明微濾能獲得高度澄清的印度黑莓汁且充分保留營養成分。Arend等[16]研究了PVDF膜對草莓汁中的酚類化合物的納濾濃縮效果，結果發現濃縮汁中酚類物質的含量提高了99%。Díaz-Reinoso等[50]利用離心、微濾、超濾和納濾組合技術對白葡萄酒酒糟中的酚類物質進行提取，得到含有45%沒食子酸(抗自由基特性)酚類的提取液，證明膜分離技術能有效應用于生物活性化合物的加工。

膜分離技術廣泛應用于水果加工領域，主要為以下幾方面的研究：一是利用膜法對果品澄清；二是果汁濃縮；三是果汁/果酒中的生物活性物質的濃縮和提取。膜技術正在迅速發展，采用該技術對水果加工制品進行澄清和濃縮必將提高果品加工效率，改善產品質量，提高企業生產效益。

2.4 濃差極化

膜分離操作具有小分子物質透過而大分子溶質被截留的特點，在傳質驅動力的作用下，溶質向膜對流，并逐漸在膜表面積累，導致膜表面附近溶液的濃度升高；同時，由于存在濃度梯度，溶質反向往溶液主體擴散。在對流和擴散的共同作用下，在邊界層中形成一個垂直于膜方向的由料液主體到膜表面濃度逐漸提高的濃度分布層，這種現象即為濃差極化(圖1)[58]。濃差極化會增加膜表面滲透壓，Sablani等[59]認為，濃差極化會導致膜表面溶質的吸附及濾餅層的形成，最終導致膜通量的顯著降低。因此，由于膜表面形成附著層而引起的膜污染與濃差極化密切相關。

在水果加工領域的研究中，普遍認為濃差極化與膜污染有內在聯系。相同的是，二者都能使膜通量降低，且對小分子量溶質的截留率提高[26]；不同的是，濃差極化為可逆過程，可通過改變設計和操作參數進行降低和消除，而膜污染通常為不可逆過程，可用加強預處理等手段來緩解，一旦污染，只能通過清洗恢復部分膜性能。濃差極化是膜分離過程中不可避免的現象，但通過適當的措施可有效減輕其對分離過程的影響，通常情況下，改變膜分離過程中的傳質系數最為有效，如提高膜分離過程的進料液流速和溫度、使用附加裝置(湍流促進器、脈沖流供料裝置、旋轉式動態膜)、利用超聲波或流化床等，均可提高溶質傳質系數，減少濃差極化，提高膜通量[60]。

圖1 果酒膜過濾過程中的污染機制[63]Fig.1 Fouling mechanism on the process ofmembrane separation of wine[63]

2.5 膜污染

膜分離過程的最大技術難題是膜污染。膜污染是指被處理物料的微粒、膠體粒子和溶質大分子由于與膜存在物化相互作用或機械作用而引起的膜表面或膜孔內吸附、堵塞，使膜產生通量與分離特性的不可逆變化現象[61]。膜污染的成因復雜，對于果酒類生物源流體，可能由于以下機制的單獨或協同作用(圖1)：①濃差極化及濾餅的形成；②溶質在膜表面和孔壁的吸附；③膜孔的堵塞[62-63]。從污染物與膜結構的相對位置上來區分，膜污染又可以被分為膜內污染和膜外污染，膜內污染由小粒度顆粒或膠體因吸附或在空隙內堵塞引起；而膜外污染主要指由微粒、大分子或膠體聚合體的累積引起的膜孔口封堵或形成濾餅。果汁膜污染的機制受到諸多因素的影響：果汁組分、水力條件、膜的特性、果汁組分與膜界面的物化交互作用及果汁組分間的物化交互作用[45,64-66]。

國外已有不少關于葡萄酒微濾膜污染的研究[26,67-68]。De Andrade等[69]指出葡萄酒中的大分子物質導致了嚴重且不可逆的膜污染，嚴重程度與酒中膠體以及膠體聚合物的含量密切相關。在葡萄酒的自然pH下，少量多糖分子出現聚集，包括arabino-galactan type Ⅱ(AG-Ⅱ)和甘露糖蛋白[70]。與多糖相比，多酚與膜的親和性更高，更易與膜發生吸附作用，因此多酚造成的膜污染與膜材料特性之間的關系更為緊密。多酚的吸附可能受到2種機制控制：與膜材料的極性相互作用(范德華相互作用和電子給體-受體相互作用)以及氫鍵作用[71]。基于葡萄酒中主要為多糖和多酚導致膜污染的這一基本認識，El Rayess等[9]分別分析了葡萄酒中的多糖(果膠和甘露糖蛋白)和多酚(單寧)的結垢傾向特性，發現污染傾向從大到小依次為果膠、單寧、甘露糖蛋白。此研究具有重要的學術意義，為我們研究其他水果加工制品的膜污染提供了方向和思路。

2.5.1 膜污染的表征

Nourbakhsh等[55]使用PVDF和MCE膜對李子汁進行澄清，通過掃描電子顯微鏡(SEM)圖像分析認為濾餅層是膜污染的主要部分，不同膜孔大小形成的濾餅層在顆粒大小上不盡相同，不同跨膜壓力下的SEM圖像也顯示，較低壓力下的濾餅層厚度較小。Li等[81]利用SEM圖像分析陶瓷膜過濾甘蔗汁后的膜污染情況(圖2)，并通過原子力顯微鏡(AFM)圖像進一步描述了膜污染表面的三維形態特性，新膜和被污染的濾膜的表面的平均高度分別為39和8.5 nm。Gulec等[82]也做了類似的研究，分析了超濾蘋果汁后的膜污染，利用AFM測量了膜表面的粗糙度，認為疏水性和粗糙表面的膜比親水性和光滑表面的膜具有更低的抗污染能力。Warczok等[83]應用SEM研究了在蘋果汁濃縮的過程中膜孔堵塞及膜表面顆粒堆積的情況，并利用AFM確定了膜的拓撲結構及蘋果汁和梨汁濃縮前后平均孔徑的變化。Saha等[84]用PS和PES膜對甘蔗汁進行過濾，利用SEM和傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)對受污染的濾膜進行分析，認為多糖、長鏈蛋白和一些酚類物質是污染的主要原因。

1—支撐層；2—過渡層；3—過濾層；4—污染層圖2 陶瓷膜表面和截面的SEM照片[81]Fig.2 SEM micrographs of the ceramic membranesurface and cross-section[81]

2.5.2 膜污染的控制和清洗

膜污染的控制是從根本上杜絕或減輕分離過程中的膜污染，而清洗是在膜污染發生之后，高效地將其除去并還原膜的初始通量。

有效控制膜污染，一直是膜分離領域的核心研究內容之一。膜污染的控制可從進料液和膜分離過程兩方面考慮。酶處理法廣泛用于膜分離料液的預處理階段[44,56]，果膠酶可降解水果中的果膠，能有效降低果汁的黏度，減少過濾時濾膜表面形成的凝膠層，達到控制膜污染的效果[46]。此外，de Bruijn[85]等超濾澄清蘋果汁時發現，酶制劑成功地水解了果膠、淀粉、纖維素和半纖維素等多糖，減少了溶液中的固形物，降低了膜污染程度。離心可被用于除去料液中的酶和大分子懸浮顆粒，有利于減少過濾中的膜孔堵塞和濾餅的形成[53]。研究顯示，殼聚糖、明膠和膨潤土也被用于預澄清果汁或果酒以減輕膜分離過程的污染負荷[44-45,54]。

另外，大量研究從提高膜表面剪切力的角度，通過提高流速[86-88]，在膜組件中增加間隔區[89-90]、湍流促進組件(turbulence promoters)[91-93]，抑或重新設計組建振動/旋轉模塊[67,94]來達到減輕膜污染的目的。也有研究通過超聲波輔助過濾[95-96]、反沖或反洗(backpulsing of backflushing)[97-99]、脈沖式或反轉式進料[100-101]、導入氣泡(gas bubbling)[102-104]或流化微粒(fluidized particles)[105-106]等方式來減輕或清洗膜污染。另外，也有研究報道在錯流過濾中膜表面遠離進口端的壓力損失會導致更為嚴重的膜污染，因此他們致力于恒定該過程中的跨膜壓差以減少膜污染程度[107]。

Echavarría等[108]認為清洗方法可分為水力、機械和化學清洗3種，清洗方式的選擇取決于膜組件結構、膜的耐化學性和污染類型。Li等[81]用自來水、1.0% NaOH和0.5% NaClO的混合溶液及0.5% HNO3清洗澄清甘蔗汁后的陶瓷膜，通量恢復率達到96.6%，這種清洗方法具有高效、可行性和可重復性高的特點。Madaeni等[109]比較了8種質量分數均為1%的清洗劑(HNO3、NH4Cl、NaOH、HCl、EDTA、NH3、CTAB、SDS)對污染膜的清洗效果，認為SDS是去除膜污染的最佳清潔劑，EDTA和NH3能夠有效地與有機物反應從而達到去除膜污染的效果。

3 前景與展望

隨著膜技術和設備的不斷發展和完善，膜分離技術廣泛應用于醫藥、化工、生物、食品、水處理等領域。在水果加工領域，膜技術主要用于果汁等產品的澄清、濃縮以及水果中重要營養成分的提取。膜分離過程效果穩定，可常溫操作，無相變，最大限度地保留熱敏性營養物質，保證果汁、果酒的品質，為企業帶來可觀的經濟價值。

現代膜分離技術無論在理論還是應用中都需要進行大量的研究，未來膜技術發展可以從以下幾個方面不斷完善和創新：①不斷完善已經應用生產的膜，研發新材料，進一步提高膜的性能、壽命、耐受性和適用范圍。②加快膜技術理論、生產技術和膜污染機制的研究，推進實現膜技術的產業化。③在膜分離過程中，尋找突破口和可能性，加強膜技術和其他分離技術的集成工藝研究和應用。

膜技術正面臨著巨大的機遇和挑戰，有效解決發展過程中遇到的問題，可以使膜分離技術在水果加工領域中發揮更重要的作用。