光催化在能源化工領域的研究進展

馬國鋒

（中國石油化工股份有限公司 化工事業部，北京 100728）

隨著社會的發展和經濟水平的提高，人們對綠色能源的需求也與日俱增。太陽能作為一種儲量豐富的可再生能源也逐漸被納入到未來能源版圖之中。隨著太陽能以及材料技術的發展，光催化在能源化工領域展現出了越來越光明的前景［1-3］。光催化劑在接受特定波長的光照條件下能夠產生光生電子/空穴對，在電子和空穴結合產生熱量之前，一些電荷會遷移到催化劑表面，與吸附在催化劑表面的一些吸附物種發生反應，光生電子和光生空穴分別可以參與的氧化還原電勢位于導帶和價帶之間，那么該反應在熱力學上就可以發生。其中，光生氧空穴具有非常強的氧化能力，而光生電子則可以與通常的氧化物反應［4-9］。因為這些超乎尋常的氧化和還原特性，光催化也常常被用來活化N2，CH4，CO2等穩定性較高的分子［10-13］，為這些反應的研究方向提供了一個全新的可能，其中不少反應結果甚至表現出非常不錯的應用前景。

本文綜述了光催化技術在能源化工領域內的研究進展，包括光催化合成氨反應、光催化甲烷轉化以及光催化CO2還原。分析了光催化技術在上述領域進行應用仍存在的問題，對未來可能的應用前景和發展方向提出了展望。

1 光催化合成氨反應

合成氨方法的發明可以被稱為是20世紀最偉大的科學發現之一［14］。但是因為N2分子極為穩定，因此要想將其轉化為NH3就需在高溫高壓下反應才可以進行。這種被稱作哈伯-博施反應的過程每年將消耗全世界1%～2%的能源，同時會排放大量的CO2，給環境和資源帶來了巨大的壓力［15］。自從1977年Shrauzer在TiO2表面發現紫外光可以在常溫常壓下實現固氮反應以來，光催化固氮的方法也逐漸進入了研究者的視野［16］。Hirakawa等［17］發現將商用TiO2放入水中并通過鼓泡反應，就可實現N2的固定，太陽能到化學能的轉化效率達到了0.02%，但仍低于自然界的光轉化效率（0.1%）。研究者認為在缺陷附近生成的Ti3+物種是該催化劑的活性中心。

要想實現從N2到NH3的高效轉化，其中最重要的步驟就是N2的吸附和活化過程。為了實現該目的，研究者們開發出了多種富含氧空位的半導體結構提升N2的吸附性能。如Li等［18］制備了暴露（001）晶面的BiOBr納米片。該結構中的Bi2O2晶格富含氧缺陷位，能夠有效增強N2的吸附。理論計算結果表明，N2在這種缺陷位上吸附之后，N≡N的鍵長從原來的1.078×10-10m被拉升到了1.133×10-10m，從而減弱了原有的鍵能，起到了活化N2的作用，為實現常溫常壓下轉化N2提供了可能。而Wang等［19］則將BiOBr制備成了直徑僅5 mm的納米管，使材料能暴露出非常多的氧空位，在可見光照射下，該體系能夠實現2.3%的量子轉化率，NH3的生成速率也達到了1.38 mmol/（g·h）。

除了氧缺陷之外，氮缺陷也可被用來增強N2吸附，從而促進光催化反應的發生。g-C3N4是一種層狀化合物，其層內的C原子和N原子按嗪類結構依次排列。Dong等［20］認為g-C3N4中的氮缺陷與氮氣中的N原子有類似的大小和形狀，因此該材料能選擇性吸附N2并賦予g-C3N4固定N2的作用。如果在該層狀材料上擔載Pd，那么占據了N空位的Pd納米粒子則會完全抑制該催化劑的光催化效果。

自然界中的MoFe蛋白能夠在常溫常壓下實現固氮反應，從這一過程中得到啟示，Azofra等［21］通過理論計算搭建了MoS2擔載的Fe催化劑模型。他們認為Fe和MoS2基底之間的電荷轉移使得Fe能夠有效吸附N2，并降低N≡N的鍵能，從而降低活化反應的能壘。Hao等［22］也制備了Mo中心的Bi2MoO6催化劑，在太陽光下就能直接實現N2的高效轉化。他們認為配位不飽和的Mo是反應的活性中心，H-Bi2MoO6暴露的（100）晶面更多，相比暴露其他晶面更多的Y-Bi2MoO6和C-Bi2MoO6，H-Bi2MoO6的活性中心的數目分別要高2.5倍和9.5倍。在空氣中反應NH3的生成速率能夠達到1.3 mmol/（g·h）。伴隨著材料技術及生物技術的發展，直接將人工合成材料與天然的MoFe蛋白結合在一起進行光催化反應的設想也逐漸得以實現。Brown等［10］將MoFe蛋白附著在半導體CdS上，在可見光下直接消耗三磷酸腺苷進行光合固氮反應，NH3的生成速率更是達到了315 μmol/（g·min）（基于蛋白質）。

直接采用光催化進行反應的效率仍然不夠理想，因此也有研究者將光催化和熱催化過程耦合在一起，用以提升反應的整體效率。Mao等［23］發現在TiO2-xHx表面擔載Ru納米粒子，利用在Ru納米粒子附近光激發的局域電場可增強合成氨反應的效果。在Ru納米粒子的近場增強作用下，Ru納米粒子表面附近的溫度能升高20～100 ℃，提升了催化劑表面的局域反應條件。而且研究者發現，在該體系中存在著雙功能的反應機制，經過氫處理的TiO2-xHx表面能吸附氫并遷移到Ru表面，與吸附在Ru表面的N發生耦合生成NH3。這一反應有效避開了活性金屬表面因為氫吸附能力太強而中毒失活的情況。得益于這種雙功能結構，在該催化劑表面的光催化合成氨反應活化能相比傳統熱反應催化劑（86 kJ/mol）下降了21 kJ/mol。在6 mL/min、360 ℃的反應條件下，合成氨的反應速率達到了0.11 mmol/（g·h）。

盡管研究者對于采用光催化方法進行合成氨反應的化學反應機理已經有了越來越深刻的認識，但受制于該化學反應過程的綜合產率，離實際應用還有一定的距離。雖然光催化反應的效率不夠高，但如將該反應過程與熱催化過程或其他方式耦合在一起則有可能極大地提升整體反應的效率，是未來發展的一個重要方向。

2 光催化甲烷轉化

甲烷與氮氣類似，也具有非常穩定的分子結構。甲烷主要以天然氣的形態存在于自然界中，儲量非常豐富。世界上大約有90%的甲烷都是直接被用作化石燃料直接燃燒。如果能夠活化甲烷將其制備成具有高附加值的化學品，則具有非常重要的商業意義［24］。目前主要的甲烷轉化方法為間接法，如將其氧化為CO制合成氣，然后再做進一步的加工。該方法能耗巨大，而且存在一定的安全和環保隱患。光催化的方法給甲烷的轉化提供了新的思路。

1989年，Ogura等［16］發表了采用光化學方法從甲烷制備甲醇的方法。將甲烷通入低于100 ℃的蒸汽中，在汞燈照射下，即可發生化學反應，甲醇的選擇性為70%，其余生成物還有甲酸、甲醛、乙酸和丙酮等。他們認為該反應的機理為自由基反應，反應過程相對難以控制，而且轉化率和選擇性也相對較差。后來Sastre等［25］采用beta-分子篩為載體，以深紫外光為光源（波長低于200 nm）大大提升了反應的速率和選擇性。經過改進后，在5 min的反應時間內甲烷的轉化率達到了13%，且C1含氧化合物的選擇性達到了95%。雖然采用了外部的紫外光源，但相比傳統的蒸氣重整過程，該方法的能耗降低了一半。Murcia-López等［26］利用水熱合成法制備了BiVO4，Bi2WO6，B2WO6/P-25催化劑，這些催化劑能夠在低于100 ℃的條件下將甲烷轉化為甲醇、CO2和乙烷等產物。通過添加O2和Fe3+等反應助劑能夠有效提升反應的轉化率，相應地CO2選擇性也大幅上升。其中，BiVO4具有較為均衡的反應結果，他們認為這可能與材料的能帶結構有關。BiVO4的導帶更負，能更容易地還原水，同時釋放出氫氣，從而降低了催化劑在反應過程中被還原的可能，保持了催化活性。

因為較低的帶隙寬度，WO3常被用來研究可見光的光催化過程。Taylor等［27］通過La摻雜的WO3實現了甲烷的轉化。在汞燈照射和90 ℃的條件下，甲醇收率為1.7 g/（g·h），如在反應溶液中加入過氧化氫，那么甲醇的收率則提升為43 g/（g·h）。而且當研究者給汞燈加上紫外線濾鏡，反應結果幾乎沒有什么不同，也就是實現了甲烷在可見光條件下的高效轉化。

除了將甲烷轉化為醇類以及其他的Cl氧化物之外，在光催化的反應體系里甲烷還能被轉換為乙烷等其他含碳化合物。Yu等［28］制備了Pt/TiO2催化劑，在室溫下實現了甲烷向乙烷的轉化。他們認為擔載在TiO2表面的Pt納米粒子有助于·OH自由基的生成，進而促進了·CH3自由基的產生，以及乙烷的生成。其中，Pt擔載量0.5%（w）的Pt/TiO2催化劑具有最好的乙烷選擇性（61.7%），并且在經過多達10次循環后乙烷選擇性仍有53.2%。Chen等［29］制備了Ag修飾的納米ZnO，實現了高效的CH4光催化轉化。在常溫常壓下，該催化體系在紫外光照射下的量子轉化效率達到了8%，在流動模式下反應時甲烷的轉化率為0.35%，乙烷的選擇性則高達89.4%。此外，Meng等［30］制備了極性ZnO納米片表面擔載Au納米粒子的催化劑，在紫外光和可見光的照射下實現了甲烷向乙烷的選擇性轉化。ZnO對紫外光較為敏感，而Au納米粒子則在可見光的照射下具有一定的反應活性，在兩種光源同時開啟的情況下反應的轉化率相比單一光源提升了5倍。作者認為ZnO（001）晶面和Au納米粒子等離子體共振的協同效應是該體系實現高效轉化的關鍵。在該體系中，光能轉化效率達到了0.08%，接近了植物光合作用的轉化效率（0.1%）。

Song等［31］采用TiO2擔載Rh納米粒子進行甲烷的蒸汽重整反應。在可見光照射的條件下，該反應在低于300 ℃的條件下就能發生（而純粹的熱催化過程需要700～1 000 ℃），表觀活化能相比沒有光照的時候下降了近50%。近期Li等［32］通過光電催化的方法實現了CH4的高效轉化。該研究組采用原子層沉積的方法制備了富含Ti3+的TiO2催化劑。電化學反應中所施加的電場能夠有效幫助光生電子和空穴發生分離，外加電壓對于產物中CO的選擇性也有很大影響。在優化的反應條件下，CO收率能夠達到81.9%，是CH4高效轉化的一個新的方向。

甲烷的光催化轉化研究依舊停留在比較初級的階段，反應的選擇性和轉化率仍然相對較低，要想將該反應應用于實際生產還有不小的差距。但通過光催化方式，能夠在相對溫和的條件下將甲烷轉化成為乙烷以及其他含氧化合物，該過程能耗低，為甲烷的活化提供了新的思路，具有重要的研究價值，值得研究者進一步探索。

3 光催化CO2還原

隨著化石能源的消耗，越來越多的CO2被釋放到了大氣當中，給環境帶來了巨大壓力。如何降低大氣中CO2的含量并將其轉化為具有經濟附加值的化學品也是一個重要的科學命題［33］。CO2具有天然的化學惰性，在常見的催化劑表面也非常難以吸附，由此導致CO2的轉化率和選擇性都非常低。1979年，Inoue等［34］采用TiO2等半導體材料通過光催化的方法將CO2轉化為甲醇、甲醛和甲酸等化學品，雖然當時的轉化效率較低，但這一突破性的發現為研究者將CO2轉化為其他化學品指出了一個方向。

在半導體上擔載金屬納米粒子是最常見的一種用來提升光催化轉化CO2效率的方法。該方法不僅能提升反應的轉化率，而且擔載不同的納米粒子所得到的產物的選擇性均有很大的提升［35］。光的吸收是金屬納米粒子的特性之一，尤其是Au或Ag等納米粒子，在接受光照射的情況下，會在納米粒子表面產生等離子體共振（SPR）。SPR所激發的電子將會從納米粒子表面轉移到相鄰的半導體上（如TiO2和金屬有機框架材料（MOF）），而這些處在激發態的熱電子與反應環境中的H2O和O2等物質生成了具有氧化性的自由基，從而能夠促進一些氧化還原反應進行［36］。Zhang等［37］用Au和Pt等納米粒子修飾TiO2納米纖維，從而在紫外可見光區下將CO2轉化為CH4和H2。其中，AuPt/TiO2催化劑比Au/TiO2和Pt/TiO2催化劑的效率分別提升了18倍和1.4倍。原因在于Au的SPR效應增強了光生電荷和空穴的分離效果，而Pt又會提升CO2的還原效果。兩者的協同作用使得催化劑的轉化效率得到了成倍提升。

MOF是一種新興的金屬雜化材料，具有一定的吸光性能，且具有極高的比表面積，對于提高CO2的光催化活性具有重要意義［38］。2011年，Wang等［39］將Ir，Re，Ru等貴金屬與Zr6O4（OH）4（bpdc）6（bpdc為對聯苯二甲酸）結構雜化在一起實現了CO2的高效光催化轉化，在可見光的反應條件下，轉換數為10.9。后來Zhang［40］等將非貴金屬元素Co原子單分散在MOF中，在可見光照射的條件下成功實現了CO2還原反應。均勻分散在MOF材料中的Co原子因為富集了光生電子因而提升了對CO2的吸附能力，同時富含氧缺陷的MOF材料能夠得到CO2脫去的O原子，使催化反應朝著正反應方向進行，并最終被還原成CO（200.6 μmol/（g·h））和CH4（36.67 μmol/（g·h））。Choi等［41］采用MOF擔載的Re雜化材料也實現了CO2的高效轉化，其中單個孔道中含有3個Re原子團簇的催化劑具有最高的轉化效率。如將該催化材料附著在Ag納米粒子表面，由于Ag獨特表面的SPR效應，光催化反應活性可進一步提升7倍。

體相MOF材料的電荷分離以及電荷遷移的效率依然不夠高，為了降低光生電子和空穴重新聚合的幾率，研究者也嘗試制備層狀的MOF材料來提升催化劑的反應效率。Ye等［42］制備了厚度只有4.7 nm的卟啉基Zn-MOF材料，該材料具有更好的電荷遷移能力，也展現出了更好的光催化效果。當研究者采用Zn-MOF層狀材料和ZIF-67催化CO2還原反應時，CO轉換數為117.8，接近體相Zn-MOF材料的2倍。即便如此，空穴和電子的分離效率依然不高。于是Di等［43］制備了Bi12O17Cl2納米管狀材料，通過表面結構的畸變，在表層區域制造了氧空穴從而有效提升了催化劑表層區域電子和空穴分離的效率。這些氧空穴還能提升CO2的吸附能力，從而提高反應效率。作為對比，該研究團隊制備了具有同樣原子比的層狀材料，結果發現納米管狀結構Bi12O17Cl2比層狀Bi12O17Cl2的反應活性提升了16.8倍。

新材料的發現為CO2的光催化轉化提供了新的思路，使得光催化轉化CO2的反應活性有了大幅提升。但使用單一材料進行CO2的轉化依舊效率低下，采用多材料協同的方式，借助諸如SPR效應的方法能有效提升電荷分離及電荷遷移的效率，也是未來研究者們提升光催化反應性能的一個重要的方向。

4 結語

從熱力學角度看，光催化的獨特特性使得N2，CH4，CO2等惰性分子在較溫和的條件下被轉化為具有高附加值的化學品，使得這些化學反應實現低溫甚至常溫轉化成為可能。然而在實際應用過程中，光催化反應的效率仍非常低，反應的規模也還處在實驗室小試階段，離真正的工業化應用還有很長的一段距離。從原理上分析，光催化反應的綜合效率是由光的吸收效率、光生電荷的產生效率、光生電荷的遷移效率以及光生電荷的利用效率等四個部分綜合而成。在目前的研究階段，這四個步驟都沒有被完全認識清楚，仍需要材料學、催化科學、計算科學、物理科學甚至是生物學等多學科的共同努力才有可能在目前的基礎上取得進一步的發展。