金屬銅、鐵的催化作用對航空潤滑油理化性能和分子結構的影響

張 松， 朱宇強， 劉 恒

(1徐州市教育局，江蘇 徐州 221000；2淮海工學院，江蘇 連云港 222005)

隨著飛機制造技術的升級，飛機的飛行速度、發動機的功率和轉速都不斷增加，導致發動機渦輪部件的工作溫度隨之升高[1-3]，這就對航空潤滑油的各項性能提出了更高的要求。國內外對于航空潤滑油黏度衰變的研究，集中體現在溫度、金屬催化和氧氣接觸面積等外在因素對其性能衰變的影響[4-7]。其中，影響航空潤滑油黏度的最主要因素是溫度，國內外專家學者已對此開展了研究。如宋蘭琪等[8]依據長期積累的在用航空潤滑油狀態監控數據，探究了某型合成航空潤滑油不同溫度下的運轉壽命。而現有的國產合成烴類航空潤滑油在使用過程中存在黏度變稀、酸值增大等質量問題，通常在使用壽命前提前換油，造成許多不必要的浪費以及加大保障人員工作量。

本文利用高溫模擬氧化標準試驗裝置，重點研究金屬催化條件下，反應溫度分別為180℃、200℃、230℃、250℃、270℃、300℃，氧化2h后油品黏度和酸值衰變規律，并結合氣相色譜/質譜(GC/MS)現代分析測試手段，對氧化油品的分子結構組成進行了分析研究，為揭示國產合成烴類航空潤滑油黏度、酸值衰變規律提供理論支撐。

1 實驗準備

1.1 儀器設備、油樣

實驗所用航空潤滑油為合成烴類潤滑油(928航空潤滑油，基礎油為4厘斯聚a-烯烴)，由沈陽特力石化有限公司提供。所用的儀器設備包括：威海市正威機械設備有限公司生產的KCF-500型高壓反應釜，ThermoFisher公司的Orion Star T900自動電位滴定儀(量程為0～14pH，精度為0.01pH)，廣東萬慕儀器有限公司生產的石油產品運動黏度測定儀(測量溫度范圍為0～120℃，控溫精度為0.1℃，計時精度為0.1s，測量范圍為0～2500mm2/s)，武漢格萊莫檢測設備有限公司生產的SYD-265G低溫運動黏度測定儀(控溫范圍為室溫至零下70℃，控溫精度為0.1℃)和Agilent公司生產的氣相色譜-質譜聯用儀(GC/MS，質譜測量范圍為質核比45～550，GC溫度范圍為室溫至300℃)。

1.2 油樣的金屬催化高溫氧化模擬實驗

量取200mL 928航空潤滑油置入反應釜中，再將銅、鐵金屬片(尺寸為2cm×2cm，厚度1mm，通過砂紙進行打磨活化處理)置于油樣中，快速升溫至實驗所需溫度(180℃、200℃、230℃、250℃、270℃和300℃)，在所設定溫度及金屬片中反應2h，冷卻后取出油品并裝樣避光保存。

1.3 實驗油樣理化性能測

(1)本文油樣的酸值測定方法依據《GB/T 7304—2000(2004)石油產品和潤滑劑酸值測定法》進行測試，使用玻璃電極測定酸值。

(2)本文油樣的運動黏度測定方法依據《GB/T 265—1998(2004)石油產品運動黏度測定法和動力黏度計算法》，使用玻璃毛細管黏度計測定實驗油樣于-40℃、40℃和100℃溫度下的運動黏度。

1.4 GC/MS分析測試

氣相色譜法：使用頂空進樣法手動進樣，其容量10μL，在不使用稀釋劑的情況下一般采用1.0μL實驗油樣量注入色譜。色譜手動進樣口溫度設定為280℃，色譜載氣為高純He(純度99.999%)，載氣流速10mL/min，分流比50∶1。色譜箱初始溫度設定為50℃，保持1min后，以10℃/min的速率升溫至280℃，在該溫度下保持6min后結束，色譜溫控程序時間總計為30min。

質譜法：質譜離子源為EI源，離子源溫度設定為280℃，溶劑延遲時間設定為0.5min，采集時間為29.5min，測量時間總計30min，掃描間隔0.2秒，電離碎片荷質比掃描范圍45～550m/z。

2 結果與討論

2.1 酸值衰變分析

圖1 928航空潤滑油氧化衰變油樣的酸值變化曲線

高溫金屬催化氧化油樣酸值變化趨勢見圖1，由圖可知，烴類航空潤滑油在高溫金屬催化作用下酸值衰變明顯。其中，無金屬催化作用下氧化油樣，在180℃-270℃酸值增長幅度比較平緩，增長了0.64mg KOHg，在270℃-300℃氧化油樣酸值增幅明顯，增長了2.65mgKOHg；金屬Cu催化作用下，潤滑油樣的酸值前期比較穩定，在270℃-300℃酸值增長幅度比較明顯，增加了4.53mgKOHg；金屬Fe的催化作用下，油樣酸值衰變最為明顯，在250℃時酸值已高達7.24mgKOHg；而金屬Cu、Fe共同催化作用下，油樣的高溫氧化反應完全溫度提前至230℃，該溫度下的油樣酸值為3.81mgKOHg。說明高溫是影響潤滑油酸值的首要因素，同時金屬催化會有效促進高溫下的氧化反應，產生更多的含氧酸性化合物從而加速酸值的衰變，其中金屬Fe催化作用效果明顯強于金屬Cu催化作用。

2.2 黏度衰變分析

實驗中測定了氧化油樣分別在-40℃、40℃、100℃的運動黏度，表1給出了黏度變化測定值，圖2為其相應變化趨勢情況。

表1 928航空潤滑油氧化衰變油樣的黏度變化(180℃-300℃)

由表1可知油樣的運動黏度ν40、ν100和ν-40均隨溫度的升高而降低，無金屬催化作用下氧化油樣運動黏度ν40、ν100和ν-40減少率分別為3.57%、5.11%、12.84%。另外，金屬催化會加大黏度衰變幅度，在金屬Cu與Fe共同催化作用下氧化油樣ν40、ν100和ν-40下降率升至53.40%、37.85%、64.84%。圖2為928航空潤滑油在不同金屬催化條件下從180℃升溫至300℃的各黏度變化曲線，結合油樣的酸值衰變情況，發現油樣的黏度衰變和酸值衰變曲線是一致的，隨溫度的升高ν40、ν100、ν-40均呈現下降的趨勢，加入金屬的催化會使黏度的衰變幅度增大。在180℃條件下4種不同催化條件的氧化油樣各運動黏度相差較小，說明溫度是導致航空潤滑油發生氧化的主要因素[9]，金屬催化作用則促進了潤滑油的高溫氧化反應，致使油樣的黏度值大幅衰減。另外，在不同金屬催化下黏度衰減量不同，金屬Cu、Fe共同催化最明顯，且金屬Fe的催化強于金屬Cu的催化。

2.3 GC/MS分析

利用GC/MS現代分析測試手段對氧化油樣分子組成結構信息進行了分析鑒定。根據色譜信息研究發現，單獨使用金屬Cu、Fe催化928航空潤滑油氧化衰變產物的種類和含量均小于金屬Cu、Fe共同催化的928航空潤滑油氧化衰變產物，因此本文主要研究了金屬Cu、Fe共同催化下合成928航空潤滑油樣的氧化衰變產物分子結構信息。圖3為GC/MS測得在金屬Cu、Fe共同催化下合成928航空潤滑油樣總離子流色譜圖，由圖可知在300℃下共解析到51種化合物，其種類遠大于在常溫下潤滑油中化合物的種類[10]。經300℃氧化后油樣的主要組成物質為PAO和DIOA基礎油，另外油樣中還檢測到從正戊烷、正癸烷、正十一烷到正二十八烷及部分烯烴等其余37種烷烴、烯烴類化合物，與180℃及無金屬催化作用下的潤滑油相比中的小分子烴類組分大幅增加，PAO組分減少，說明高溫和金屬催化作用使PAO分子鏈發生了嚴重的熱裂解反應，使PAO的梳狀長鏈分子通過C-C斷裂反應分解為種類豐富的小分子烷烴、烯烴類物質，進而導致氧化油樣的黏度性能發生顯著衰變[11,12]。

圖2 928航空潤滑油氧化衰變油樣ν40、ν100、ν-40運動黏度變化曲線

為進一步分析油樣在設定條件下反應后化學組分的變化情況，利用GC/MS設備自帶的峰面積積分模塊對色譜圖峰面積超過10000的峰進行積分得到其相對含量信息，再對同類物質進行積分面積求和，從而得出油樣中各重要化合物的相對含量。圖4為其相對含量變化趨勢情況，其中所列的抗氧劑為2，6-二叔丁基對甲酚(T501)。由圖4可以看出基礎油DIOA含量變化很大，在原樣中含量為21.439%，而在300℃時幾乎檢測不到。同樣抗氧劑的含量由原樣中的0.639%降為300℃時的0.031%，降幅達95.149%，說明在300℃時DIOA與抗氧劑發生劇烈的衰變；另外，隨溫度的升高，小分子的烴、烯烴和醇、酚、酸、酮等含氧酸性化合物的含量也在增加，其中烯烴變化最為明顯，原樣中幾乎檢測不到，在300℃的含量為13.326%，小分子烷烴和醇、酚、酸、酮等含氧酸性化合物也由原樣中的0.280%和0.168%增至300℃下油樣中的4.549%和6.231%，增幅分別達16倍和37倍左右，進一步說明高溫使分子結構遭破壞，聚α-烯烴等大分子化合物的鏈斷裂，產生種類和含量眾多的小分子化合物，從而導致黏度劇烈衰變。同時，由于醇、酚、酸、酮等含氧酸性化合物含量的增加，引起油樣酸值的嚴重衰變。

圖3 金屬Cu和Fe催化作用下928航空潤滑油氧化衰變油樣總離子流色譜圖

3 結 論

圖4 928航空潤滑油氧化衰變油樣重要組分的相對含量(wt%)變化圖

本文旨在研究高溫金屬催化作用下烴類航空潤滑油關鍵性能衰變情況，通過宏觀分析不同反應條件下油品酸值、黏度衰變規律，并采用GC/MS對氧化油樣分子結構組成進行了分析，在此基礎上探究了微觀組成結構與酸值、黏度衰變之間的相關性，結果表明：(1)金屬銅、鐵的催化作用對928航空潤滑油的酸值、黏度理化性能的衰變具有顯著的增強作用，研究發現銅、鐵共同催化作用和鐵催化作用均比銅催化作用更加顯著。酸值性能方面，高溫作用導致油樣酸值的嚴重衰變，酸值由180℃的0.17mgKOHg升至300℃下的3.46mgKOHg，金屬催化會有效促進酸值的衰變，金屬Fe的催化作用下，油樣酸值衰變最為明顯，在250℃時酸值已高達7.24mgKOHg。黏度性能方面，氧化油樣各運動黏度均隨溫度的升高而下降，無金屬催化作用下氧化油樣溫度從180℃升至300℃的運動黏度ν40、ν100和ν-40減少率分別為3.57%、5.11%、12.84%，且催化效果為：金屬銅和鐵>金屬鐵>金屬銅，金屬Fe催化和兩種金屬共同催化下運動黏度ν40減少率分別高達51.14%、53.40%。(2)通過GC/MS技術發現，隨溫度升高油樣中小分子烷烴、烯烴及其它化合物種類和含量增加，928航空潤滑油經過300℃銅、鐵金屬催化后，其衰變產物中共解析到51種化合物其種類遠大于在常溫下潤滑油中化合物。表明高溫和金屬催化作用使PAO分子鏈發生了嚴重的熱裂解反應，使PAO的梳狀長鏈分子通過C-C斷裂反應分解為種類豐富的小分子烷烴、烯烴類物質，進而導致氧化油樣的黏度性能發生顯著衰變；同時，潤滑油樣中還生成了酮、胺、醇、醛、酸和酯等含氧酸性化合物，導致油樣酸值的嚴重衰變。金屬催化存在的條件下，酸性物質的種類、相對含量更加豐富，宏觀上使油樣酸值升高更明顯。