油泥熱解工藝參數優化分析及應用

齊加勝， 杜長星， 趙建平

(南京理工大學 紫金學院，微波熱解研究所，江蘇 南京 210023)

石油污泥主要指油氣田勘探開采過程中被原油浸染后的多種形態的污泥固液混合物，已被列入《危險廢棄物名錄》(HW08)。據統計，油泥的產量一般占原油產量的2%左右，按照我國2017年原油產量(1.92億噸)估算，當年產生的含油污泥將近四百萬噸，加上近年來國內各油田遺留油泥，總量已達數千萬噸。除一部分高含油的污泥進行油品初步回收后直接填埋，其余大部分被收集貯存，亟待有效處理[1]。油泥處理方法有很多種，如萃取法[2]、熱解法[3]、生物法[4]、調質—機械分離法[5]、焚燒法[6]等，其中熱解法，是在無氧或缺氧條件下將含油污泥中有機物熱分解的一種方法，熱解產物為可凝油水混合物、不可凝氣體、固體尾渣。熱解法具有處理效率高、資源利用最大化、處理徹底、二次污染少等優點，已成為油泥處理的主要技術之一[7]。國內相關研究機構和各大院校從2000年左右開始研究油泥的熱解處理技術，大多采用小型的靜態實驗裝置進行基礎研究，一般進料量為幾克至幾百克不等。這些研究大多集中在熱解機理、產物分析等方面，而對于油泥處理設備研發和運行參數優化的問題鮮有報道。

本文根據長慶油田含油率6-15%的落地油泥的物化特性，基于流水線式熱解設備進行試驗，通過對熱解殘渣進行浸出液污染物濃度分析，確定了長慶油田油泥熱解參數。同時應用于流水線式油泥熱解設備，處理后殘渣完全符合《土壤環境質量 建設用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 36600—2018)中第二類用地要求，即石油烴含量低于4.5mg/kg(4.5‰)，最大處理量達到6.3t/h。

1 實驗

1.1 樣品

樣品取自長慶油田的落地油泥(圖1)，表面為黑褐色，粘稠狀，測得其密度為1.05g/cm3，含油含水率高達80%，具有一定的流動性，熱解時進料困難，熱解效率低，所以必須進行預處理。落地油泥通過篩選、脫水干燥及破碎后，得到油泥如圖2，表面為黑黃色，顆粒狀，僅有輕微粘性，彼此分離，測得其平均顆粒度小于20mm，平均密度為1.5g/cm3，含水率(采用卡爾費休水分測定法測定)小于40%。

以1噸油泥為例，初始含油含水率80%，即800kg油水，通過篩選，去除其中大顆粒的雜質如樹根、破衣服等日常垃圾(約占總量的1%-3%)，進入烘干設備烘干，含水含油率降低至40%以下，油泥中含渣200kg，含油含水130kg，即670kg水分和表面吸附小分子輕烴揮發成氣體，實現67%的減量化。采用槳葉式烘干設備，烘干過程中有攪拌功能，實現了大部分油泥破碎功能，將干燥后的油泥再次篩分，顆粒度大于20mm的進入破碎設備，最終得到顆粒度20mm以下的油泥。

揮發氣體通過冷凝裝置得到水(液態)和不可凝氣體(氣態)，其中水進入水處理系統循環使用，不可凝氣體進入熱解裝置二燃室燃燒，產生熱量經過熱傳遞方式加熱熱解室里的油泥，實現不可凝氣體二次利用。

圖1 初始狀態的油泥

圖2 預處理后的油泥

1.2 實驗裝置及實驗方法

圖3 流水線式油泥熱解設備加熱系統示意圖

本課題基于自主研發的流水線式熱解設備進行試驗，該設備加熱系統結構如圖3，包括燃燒器、燃燒室、熱解室，其中燃燒室內溫度最高達1100℃，熱解室溫度可在300-800℃間自由調節。油泥連續熱解與油泥鋪放厚度、熱解時間、熱解溫度等參數有關，其中油泥含油含水率總和小于40%，適合熱解工藝[8]。預處理過后油泥平鋪在熱解室內，通過進料裝置進入熱解室，在絕氧的條件下，對其中的有機成份進行物化處理，其反應是一個水和烴類物質的熱轉化過程。熱解產生的不可凝氣體與烘干產生的不可凝氣體一起進入二燃室。可凝氣體通過油氣冷凝裝置生成油水混合物，油(收集率達80%)作為渣油二次利用，水通過水處理系統循環使用，實現油泥資源化處理。

油泥熱解處理后，依據《土壤環境質量 建設用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 36600—2018)，檢驗尾渣含油率、重金屬含量、半揮發性有機物等，進行定量分析，達到建設用地土壤第二類標準，實現尾渣資源化處理。

1.3 實驗過程及結果分析

含油污泥熱解過程中油類物質發生的反應包括揮發、部分重組分裂化分解或碳化三種形式，其中揮發過程為物理過程。全翠等[9]進行油泥熱解的熱重分析表明油泥熱解最佳溫度為550℃。董喜貴等[10]對國內外多種原油中提取的瀝青質進行熱解-熱重分析，表明400-520℃是瀝青質熱解失重的主要溫度范圍。因此本文選擇熱解溫度400℃,500℃,600℃；長慶油田的油泥預處理后含油率在6%-15%之間，選擇油泥含油率6%，9%,12%,15%；鋪設厚度選擇20mm，30mm，40mm，50mm；熱解時間選擇10min，20min，30min，40min，進行熱解試驗。

試驗一：選取4組樣品，含水率均為25%，編號為1-1、1-2、1-3、1-4，熱解溫度500℃，鋪設厚度20mm、30mm、40mm、50mm，熱解時間10min、20min、30min、40min，進行熱解試驗，尾渣含油率情況見表1～4。

表1 樣品1-1含油率15%油泥熱解時間與鋪設厚度關系

表2 樣品1-2含油率12%油泥熱解時間與鋪設厚度關系

表3 樣品1-3含油率9%油泥熱解時間與鋪設厚度關系

表4 樣品1-4含油率6%油泥熱解時間與鋪設厚度關系

從表1～4可知，油泥初始含油率高，通過調節油泥鋪設厚度和熱解時間，均能生產滿足第二類用地要求的尾渣，即決定油泥處理是否達標的關鍵在于工藝參數選擇。油泥熱解是個吸熱過程，需要一定時間進行熱交換，熱解時間不能太短，為追求單位時間內處理量的最大化，最佳熱解時間為20min～30min。鋪設厚度薄，熱解時間短，單位時間內熱解量少，鋪設厚度厚，熱解時間長，甚至無法熱解透徹，出現表層熱解完全，心部部分熱解，熱傳遞效率低，最佳鋪設厚度在30mm～40mm。

試驗選取4組樣品，含水率均為25%，編號為2-1、2-2、2-3、2-4，熱解時間20min，鋪設厚度30mm、40mm，熱解溫度400℃、500℃、600℃，進行熱解試驗，尾渣含油率情況，見表5～8。

從表5～8可知，油泥熱解溫度400℃，僅熱解輕質烴，不能滿足第二類用地石油烴含量要求。熱解溫度600℃，鋪設厚度30mm，40mm，含油率6%-15%的油泥熱解后，尾渣含油率均降低到4.5‰以內。熱解溫度500℃，鋪設厚度合適，含油率6%-15%的油泥熱解后，尾渣含油率均降低到4.5‰以內，同時能耗降低20%，設備使用壽命提高，故熱解溫度最佳選擇為500℃。

表5 樣品2-1含油率15%油泥熱解溫度與鋪設厚度關系

表6 樣品2-2含油率12%油泥熱解溫度與鋪設厚度關系

表7 樣品2-3含油率9%油泥熱解溫度與鋪設厚度關系

表8 樣品2-4含油率6%油泥熱解溫度與鋪設厚度關系

2 工程應用

流水線式熱解設備(圖4為結構示意圖，圖5為現場圖)包括進料裝置、熱解裝置、油氣冷凝裝置、尾氣處理裝置，其中進料裝置(圖5-1)將油泥均勻的鋪設在流水線上，熱解裝置(圖5-1)將油泥加熱至500℃以上，油氣冷凝裝置(圖5-2)將可凝氣體冷凝為液態，尾氣處理裝置(圖5-3)對不可凝氣體二次燃燒后產生的廢氣，依據《危險廢物焚燒污染控制標準》(GB 18484—2014)、《大氣污染物綜合排放標準》(GB16297—1996)進行處理，處理前后尾氣數值見表9。從表9可知，不可凝氣體二次燃燒產生的尾氣，經過旋風除塵器、噴淋系統、活性炭吸附系統、引風機、煙囪等裝置處理，達標排放[11]，實現尾氣無害化處理。

1-進料裝置 2-熱解裝置 3-油氣冷凝裝置 4-尾氣處理裝置

1-進料裝置、熱解裝置

2-油氣冷凝裝置

3-尾氣處理裝置

圖5 流水線式油泥熱解設備現場圖

流水線式熱解設備單位時間的處理量：

G=L×W×H×ρ×Dr

(1)

L=v×t

(2)

其中G為油泥質量，L、W、H為油泥鋪設的長、寬、高，ρ為油泥密度，Dr為油泥密實度，v為鋼帶速度，t為鋼帶運行時間。密實度是指材料的固體物質部分的體積占總體積的比例，油泥密實度為0.8。流水線式熱解設備鋼帶寬度1200mm，流水線有效長度40米。油泥有效鋪設寬度1100mm，即W為1100mm。油泥密度1.2-1.8g/cm3，落地油泥經過破碎篩分，平均密度為1.5g/cm3。

針對不同含油率的油泥，以油泥處理量最大化為目標，選取最優的工藝參數組合，熱解溫度500℃，鋪設厚度、熱解時間、尾渣含油率、回收渣油及處理量見表10。

由表10可知，尾渣石油烴(殘油)達標，最佳處理工藝參數為處理時間20min，含油率低于6%，鋪設高度40mm，最大處理量6.3t/h；含油率6%-15%，鋪設高度30mm，最大處理量4.8t/h。

處理后尾渣中重金屬產物含量，見表11。由表11可知，尾渣重金屬含量達標，熱解溫度高達500℃時，揮發性有機物、半揮發性有機物等全部分解成氣體[12]，經過冷凝后以渣油或不可凝氣體形式存在，進行二次利用。

流水線式熱解處理設備的最大處理量為6.3t/h，回收渣油(1000-3000元/立方米)302L/h(處理量6%，回收率80%),如圖6-1，呈液態黑色粘稠狀，有明顯浮渣，測得其密度0.78g/cm3，作為煉油原料二次使用；尾渣3.9t/h(處理量69%，回收率90%),如圖6-2，呈固態黑色粉末狀，測得其堆積密度0.79g/cm3，符合《土壤環境質量 建設用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 36600—2018)，作為第二類建設用地土壤或制磚原料；水1260L/h(處理量25%，回收率80%)，經過水處理達標后，作為冷凝用水和制磚用水(西北地區嚴重缺水)；尾氣達標排放；領先行業內1t/h油泥處理水平,實現油泥資源化處理。

表9 尾氣處理前后數值

表10 不同含油率油泥熱解參數及最大處理量

表11 尾渣重金屬含量測試(單位：mg/kg)

注：標準Ⅰ，《土壤環境質量 建設用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 36600—2018)；ND表示未檢出；

1-渣油 2-尾渣

圖6 熱解后的尾渣和渣油

3 結論

根據長慶油田油泥的物化特性，以尾渣含油率4.5‰為指標，分析了熱解溫度、熱解時間等工藝參數對尾渣含油率的影響，從而得出最優的熱解工藝參數。應用最優工藝參數于流水線式熱解設備，成功實現含油率低于15%的油泥最大處理量達6.3t/h，熱解處理能力領先于國內其他同類型設備，成功回收渣油、水循環使用、不可凝氣體二次燃燒后利用其熱能，然后進行處理達標排放，尾渣達標處理，實現油泥減量化、無害化、資源化處理。本文主要結論如下：

(1)尾渣含油率的影響因素分別是鋪設厚度、初始含油率、熱解溫度和熱解時間；

(2)含油率低于15%油泥，最佳熱解溫度500℃，最佳熱解時間20min，鋪設厚度30mm～40mm，熱解后尾渣含油率低于4.5‰；

(3)最佳工藝參數條件下，尾渣含油率低于4.5‰時，流水線式油泥熱解設備最大處理量可達6.3t/h；

(4)本文的實驗數據和工程應用結果可為熱解處理設備的研制提供理論基礎，為同行提供技術參考。

流水線式熱解設備取得了一定的成績，得到了行業認可，但仍需繼續完善，主要如下：

(1)熱解設備處理含水率、含油率較低的油泥，部分含水率較高油泥需要進行烘干，即熱解工藝需要配套烘干工藝，烘干熱解一體化是必然趨勢；

(2)熱解油泥為吸熱過程，冷卻熱解產生的氣體為放熱過程，尋求最低能耗熱解油泥是未來設備研究方向。