CuO納米片的合成及其對甲硫醇氣敏性能研究

遠 雁， 劉 波， 段國韜，3， 李超波

(1.中國科學院 微電子研究所，北京 100029；2.中國科學院 固體物理研究所，合肥 230031；3.華中科技大學 光學與電子信息學院，武漢 430074)

引 言

甲硫醇容易揮發，是一種含硫的有毒性有機化合物，在化工行業、污水及污泥處理等領域廣泛存在。[1,2]研究結果已經發現，低濃度的甲硫醇就可以對人類的呼吸系統和神經系統造成巨大損害。實現甲硫醇氣體實時高靈敏監測/檢測尤為重要。當前的主流技術包括氣相色譜/質譜儀[3,4]、以及基于電化學[5]或光學原理[6]的傳感器技術。但以上技術也存在很多問題：或者設備昂貴，或者檢測程序復雜、檢測時間長。發展更加有效的低成本檢測方法非常必要。

基于半導體金屬氧化物(SMO)材料/薄膜的化學電阻型氣體傳感器，如Fe2O3[7]，SnO2[8]，In2O3[9]，WO3[10]，等等，響應快，能夠做到小型化和便攜式，成本較低，備受關注。目前國內外已有較多關于SMO氣體傳感器的構筑及其應用研究工作。例如，近期Xu等人利用空氣/水界面自組裝方法制備了單層CuO納米球陣列，并且實現了H2S氣體檢測。[11]Zou等人合成出介孔結構的超薄In2O3納米片，進而基于該納米片構筑出傳感器成功實現了痕量NO2氣體的檢測。[12]此外，Li等人利用兩步模板法制備Co3O4納米片組成的中空十二面體材料，實現了對乙醇氣體的超靈敏檢測。[13]然而，盡管SMO氣體傳感器的發展已經取得了很大進步，但對于有毒害氣體的痕量檢測研究仍需加強；特別的，目前還缺少針對甲硫醇氣體的SMO電阻型傳感器，而這在工業安全、環保等領域都具有重要意義。

在此，我們利用水熱法與熱處理結合成功制備出CuO納米片；同時，以該CuO納米片作為傳感層對甲硫醇氣體進行檢測，發現在139℃下檢測極限可達到12ppb，響應與恢復時間分別為10.4s和64.8s，可重復性優異。此外，該傳感材料對甲硫醇氣體優異的傳感性能可能歸因于表面吸附氧機制。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

需要的藥品包括：二水合氯化銅(AR，滬試)，無水乙醇(AR，國藥集團)，氫氧化鉀(AR，國藥集團)，氨水(AR，國藥集團)，去離子水。

在X-射線衍射儀(XRD，采用Cu Kα為輻射源,λ=0.15419nm)上表征樣品的晶體學結構，掃描范圍為20°～80°。材料的微觀形貌利用場發射掃描電鏡表征(FE-SEM，儀器型號：SU8020)。樣品更進一步的微觀結構采用場發射透射電子顯微鏡(TEM)，高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)表征(設備：Tecnai G2 F20，測試條件為200kV)。

1.2 實驗方法

將0.5g二水合氯化銅和0.4g氫氧化鉀加入到50mL去離子水中，超聲分散5min，再將3mL氨水加入上述混合液中，室溫下攪拌30min；接著將上述混合液倒入反應釜中(容量70mL，聚四氟乙烯材料)，在200℃保溫6h；然后用去離子水、無水乙醇分別離心洗滌樣品3次，洗滌后的樣品置于60℃中干燥。將干燥后的樣品置于馬弗爐中，在300℃下煅燒2h，最終得到所需樣品。

1.3 傳感器制備與氣敏性能測試

取適量樣品分散到一定體積去離子水中，利用超聲形成均勻的分散液，然后采用毛刷將分散液刷涂到平板型傳感器電極表面，干燥之后在馬弗爐中300℃條件下煅燒1小時，得到氣體傳感器。氣體傳感器在測試前需要在300℃條件下老化一周，本實驗中使用靜態測試系統進行傳感器性能表征。測試氣體通過注射器進入到測試腔體，其濃度由注入氣體體積決定。CuO為p型半導體，對其氣體響應值定義為：S=Rg/Ra(還原性氣體)，Ra和Rg分別為傳感器在空氣中和在目標氣體中的電阻，從定義可以看出響應值是無量綱的。傳感器響應/恢復時間定義為響應值達到最大值90%時所需時間。

2 結果與討論

2.1 材料表征

圖1為所制備樣品的XRD譜圖，從圖1中可以發現，樣品的衍射峰32.5°、35.5°、38.7°、48.8°、53.5°、58.2°、61.5°、66.3°、68.1°、72.4°、75.1°分別對應于單斜結構CuO的(110)、(002)、(111)、(20-2)、(020)、(20-2)、(11-3)、(31-1)、(220)、(311)、(004)晶面(JCPDS45-0937)相匹配[11]，這說明所制備樣品為單斜結構的CuO材料。

圖1 所制備樣品的XRD圖譜

所合成樣品的微觀結構與形貌通過SEM和TEM進行表征。圖2a為所合成CuO材料呈現出的納米片形態，并且納米片厚度為60nm左右(圖2b所示)。此外，從樣品的TEM圖(圖2c和d)中可以進一步確認納米片結構，這種納米片結構有利于提高敏感材料的比表面積，從而改善氣敏性能。同時，從樣品的HRTEM圖像中可以清晰觀察到晶格條紋，該晶格條紋距離為0.256nm，完全對應于單斜結構CuO(002)晶面，這進一步證明了所制備樣品為CuO納米片材料。

2.2 CuO納米片的氣敏性能

首先，我們評估了傳感器的最佳工作溫度，如圖4所示，對于10ppm甲硫醇氣體，當傳感器工作溫度為67℃時，CuO納米片對甲硫醇氣體顯示出較低的氣體響應值，當工作溫度提高至139℃時，傳感器對甲硫醇氣體的響應值最大，然而，進一步增加溫度，氣體響應值卻大幅度降低，這說明基于CuO納米片的氣體傳感器對甲硫醇氣體的最佳工作溫度為139℃。我們將后續氣體傳感性能的研究均定在此溫度下進行。

對于傳感器而言，響應和恢復時間是衡量傳感性能的重要參數。圖5給出了基于CuO納米片的傳感器對在139℃下對甲硫醇氣體的響應/恢復曲線。如圖所示，對于1.2ppm甲硫醇氣體，傳感器的響應和恢復時間分別為10.4和64.8s，這說明該傳感器對甲硫醇氣體具有快速響應特性，有利于在實際過程進行快速檢測。

圖2 (a)和(b)為所制備樣品的SEM圖，(c)和(d)為所制備樣品的TEM圖。

圖3 (a)為所制備樣品的TEM圖，(b)為所制備樣品的HRTEM圖。

圖4 不同工作溫度條件下，基于CuO納米片的傳感器對10ppm甲硫醇氣體的響應值。

圖5 傳感器在139℃下對甲硫醇氣體(1.2ppm)的響應/恢復曲線

圖6a為該氣體傳感器對甲硫醇氣體的濃度梯度測試結果，從圖中可以明顯發現，當甲硫醇氣體濃度降低至0.012ppm(即12ppb)時，該傳感器對其仍表現出一定的氣體響應值(約為1.96)，這意味著CuO納米片對甲硫醇氣體的檢測下限可達12ppb，可以實現痕量檢測。此外，圖6b代表傳感器對1.2ppm甲硫醇氣體的5次可重復性測試，通過測試結果發現，在5次測試過程中，傳感器對甲硫醇氣體的響應值幾乎沒有差異，這說明傳感器對甲硫醇氣體具有優異的可重復性。

圖6 (a)139℃下，傳感器對不同濃度甲硫醇氣體的氣體響應值變化，(b)傳感器對1.2ppm甲硫醇氣體的可重復性測試。

2.3 氣敏機理分析

一般來說，對于大多數金屬氧化物半導體而言，氣敏機理與表面吸附態(如吸附的氧物種)及其和目標氣體間的化學反應關聯。[14]CuO屬于p型半導體金屬氧化物，如圖7a所示，當其暴露在空氣中時，其表面會吸附大量的氧氣分子，又因吸附的氧氣分子通過奪取電子在表面形成氧物種(如O2-)，并在CuO表面形成空穴積累層，使傳感器的電阻急劇減小。然而，當傳感器暴露在還原性的甲硫醇氣體中時，甲硫醇氣體會與表面吸附的O2-發生氧化還原反應，具體反應式可能如下所示：

CH3SH(gas)→CH3SH(ads)

(1)

(2)

如圖7b所示，一旦CuO表面與甲硫醇氣體接觸時，其表面吸附的O2-會與甲硫醇分子發生反應，這將釋放大量電子，并重新回到CuO材料中，導致材料表面空穴積累層減小，從而使CuO敏感材料的電阻變大，最終獲得高響應值。當甲硫醇氣體從CuO敏感材料表面脫附后，氧氣分子又會重新吸附到其表面，從而完成整個響應-恢復過程。

圖7 CuO納米片對甲硫醇氣體的敏感機制。

3 結論

通過水熱法與熱處理相結合策略獲得了CuO納米片材料，并通過XRD、TEM、SEM等手段對其相結構及微觀形貌進行表征。同時，以該CuO納米片作為敏感材料對其進行氣敏性能測試，測試結果表明，該傳感材料對甲硫醇氣體表現出優異的敏感特性，最佳工作溫度為139℃，響應/恢復時間分別為10.4s和64.8s，檢測下限可以達到12ppb。此外，該傳感材料對甲硫醇氣體表現出優異的可重復性。進一步分析發現，氣體傳感機制主要歸因于CuO納米片表面吸附氧與甲硫醇間發生的化學反應，其導致電子發生轉移，從而改變CuO表面的空穴積累層變化，使電阻發生變化。雖然這種CuO納米片傳感器對甲硫醇氣體具有很好的響應，但仍然有一些問題需要解決，如傳感器較長時間工作時出現基線漂移現象；未來將著重研究傳感器環境適應性問題，如超長時間工作下的穩定性、環境濕度影響規律與機制、長期工作“中毒”問題、等等。總之，本項研究將為甲硫醇氣體的超靈敏、快速檢測提供一個新思路。