茶葉土壤中重金屬定量檢測前處理方法的優化研究

羅艷 陳志倫 許錫娟 舒海霞

摘要：針對目前茶葉土壤重金屬檢測前處理方法的種種弊端，分別優化前處理的消解器皿、加熱方式、混酸類型和比例、消解時間，研究得出使用硝酸和氫氟酸混酸體系，高壓密封消解罐170±5℃消解3h的土壤重金屬前處理消解方法。該方法消化效果好、無需采用單元素模式消解、減少分析工作者的工作強度、減少試劑使用量，能滿足茶葉土壤重金屬檢測的要求。

關鍵詞：茶葉土壤;重金屬檢測;前處理方法;優化

引言

發展茶產業必須關注衛生要求、重金屬污染、農藥殘留等食品安全問題，因此對及茶葉土壤中重金屬含量的檢測十分重要[1]，土壤重金屬的樣品組分復雜、測定難度大，而測定準確與否在一定程度上取決于樣品的前處理消化方法。目前常用的檢測標準如GB/T17141-1997 、GB/T17138-1997等方法中前處理環節使用試劑繁多、操作過程復雜、耗費時間較長，影響因素較多不能保證結果準確性。只有通過合適的前處理消化方法，才能將待測土壤樣品中的重金屬全部或大部分轉移到待測試體中，才能通過分析儀器將樣品重金屬值真實的體現出來。

常用的土壤樣品消解前處理方法有干灰化法、濕法酸消解法、微波消解法、超聲波提取法和固相萃取法（SPE）等[2]。從使用酸的類型分，國外許多文獻是土壤樣品的王水消解方法[3]，如ISO方法11466和歐洲DIN 38414-S7王水法。國際上常用的王水回流消解土壤樣品的方法已經得到認可，并定為標準方法，具有相應的標準參數物質。而我國多采用混酸完全消解的方法[4-6]，如國家標準方法GB/T17140和GB/T17139等，消耗酸量大，消解耗時長，消解過程中有損耗，樣品易受到污染，導致檢測準確性無法得到保證。

較常采用2種方法電熱板消解法和微波消解法[7]，電熱板消解法較難操作，用酸量大，工作效率低，消化時間長，試樣易污染，在高氯酸冒煙趕氟的操作中，時間的不夠和過長均將直接導致土壤中金屬測定結果的偏高和偏低;特別是氫氟酸和高氯酸，腐蝕性強，對分析人員和環境的危害較大[8]。而微波消解法則由于操作方便，能大大縮短消解時間，不用高氯酸即可將樣品完全分解，受基體干擾小，因而得到了廣泛應用。但是微波消解法[9]也存在其不足之處，是使用微波消解時如果微波爐功率和時間選擇不當將導致土壤消解不完全的情況出現，另外，消解液中存在的大量的酸需要轉移至電熱板上加以趕盡，否則會對樣品測定產生嚴重的干擾。同時其他消解方法如干化法和濕發消化等受到試劑消耗大，必須按單元素測定消解等弊端限制[10]。

綜上所述，目前常用的土壤消解方法都各有弊端，不能完全達到土壤重金屬含量檢測的準確、簡便、快速的要求，因此本文優化研究一種消化效果好，無需采用單元素模式消解，減少試劑使用量的土壤重金屬檢測前處理消解方法。

1實驗部分

1.1加熱方式優化選擇

在相同的混酸、樣品量、加熱時間等條件下，分別使用水浴加熱消解、電熱板消解和密封消解罐3種加熱方式消解土壤標樣GBW-07402（GSS-2），參考國家標準和其他常用方法，混酸使用王水（HCl∶HNO3=3∶1）、樣品量取0.5g、加熱時間為3h。

1.2消解用酸類型的優化選擇

目前文獻中多使用硝酸、氫氟酸、高氯酸聯合使用的全消解法進行土壤重金屬測定的前處理，消煮方法的操作非常繁瑣，而且氫氟酸和高氯酸腐蝕性強，對分析人員和環境的危害較大。但是由于土壤中存在大量的硅，而鉛、鉻等重金屬元素會包藏在土壤的礦物晶格中，只有氫氟酸才能破壞這類晶格，徹底將重金屬從土壤中溶出，考慮到環保性和消解效果，盡量不使用或少用氫氟酸和高氯酸，因此本文針對消解混酸的優化研究，選擇鹽酸-硝酸、硝酸-氫氟酸、硝酸的優化組合，采用高壓高溫密封消解罐的加熱方式，加入不同類型的混酸組合，測定相同取樣量的GSS-2標樣的重金屬含量。

1.3消解加熱溫度和時間的優化選擇

消解加熱溫度和時間長短是決定消解效果的重要因素。因此根據以往土壤重金屬測定的經驗，使用高壓密封消解罐時，在適當的取樣量情況下，溫度大于140℃，時間大于3h，土壤消解即可完全，研究考慮消化罐本身所能承受的最高溫度（200℃）的同時，改變消解溫度和時間等參數來考察對消解效果的影響，選擇得出最適合的消解溫度和時間，既保證消解效果也要考慮盡量節約消耗能源。因此試驗分別在140℃、170℃和190℃的消解溫度下使用高壓密封消解罐、硝酸-氫氟酸體系（4∶1）消解土壤標樣GSS-2，加熱時間3h，分別測定重金屬含量。在找出適合的加熱溫度后，又試驗分別在1h、2h、3h、4h的加熱時間下使用高壓密封消解罐、硝酸-氫氟酸體系（4∶1）消解土壤標樣GSS-2，分別測定重金屬含量。

1.4混酸使用量和樣品量的優化選擇

消解混酸試劑用量視樣品量及消解罐大小而定，酸用量越大，空白值越高，酸用量小，樣品消化不徹底。本文采用的是30mL的密封消解罐，因此取樣量不大于1.0g，經過反復試驗，最終選用4mL硝酸和1mL氫氟酸消解0.1～0.2g的土壤樣品為佳，如果消解0.1～0.2g的樣品可以加入5mL硝酸直接消解即可，無需加入氫氟酸，降低消解液中酸的濃度，減少對石墨管的損耗，消解混酸使用量可以根據樣品量和消解罐的大小適當按比例調整。

1.5儀器檢測條件

消解的樣品待測液分別利用石墨爐原子吸收分光光度計測定重金屬Cd、Pb含量，火焰原子吸收分光光度計測定Cr含量，原子熒光光度計測定重金屬As、Hg含量。

2結果與分析

2.1加熱方式優化結果

在相同的混酸、樣品量、加熱時間等條件下，分別使用水浴加熱消解、電熱板消解和密封消解罐3種加熱方式消解土壤標樣GSS-2，測定結果見表3。

同時，還使用3個不同加熱方式對土壤標樣GSS-2的加標回收率進行了檢測研究，結果見表4。密封消解罐（方法3）消解土壤標樣GSS-2，重金屬的加標回收率范圍在94.0%～103.5%;電熱板加熱（方法2）消解土壤標樣GSS-2，重金屬的加標回收率范圍在88.3%～107.7%;水浴加熱（方法1）消解土壤標樣GSS-2，重金屬的加標回收率范圍在 86.7%～106.9%。

結果表明，密封消解罐（方法3）消解土壤標樣GSS-2，測定結果均在保證值范圍內，準確度與精密度較高，而水浴加熱（方法1）消解土壤標樣GSS-2，測定結果雖然在標示值范圍之內，但平行樣精密度較差，電熱板加熱（方法2）消解土壤標樣GSS-2，測定結果的準確度與精密度均低于方法3。同時在消解過程中還發現水浴加熱消解中表面皿易發生被氣體沖起的現象，土壤樣品中的汞可能存在逸出現象，電熱板加熱消解則存在不易控制消解溫度，易造成損失等弊端，綜合以上分析和測定結果，表明使用高壓高溫密封消解罐的加熱方式較容易控制溫度和過程，易操作，測定結果的準確度和精密度較好。

2.2消解用酸類型的優化結果

使用3個混酸組合消解的土壤標樣消解效果評價見表5，測定的結果如表6。

從表5、表6中看出，硝酸-氫氟酸體系（方法2）的消解液最澄清，加入氫氟酸有助于破壞土壤礦物晶格，使被硅酸鹽包含在土壤晶格中的重金屬流出，消解效果最好，測定值也均在標示值的范圍之內。同時根據石墨爐原子吸收法測定重金屬的經驗，如果加入氫氟酸后的消解液未進行趕酸，有可能導致檢測值偏低，這是由于酸度太大對石墨管的損害非常大，因此消解液中酸的濃度不能太高，在消化液澄清透明后一般需要加水溶解鹽類以趕酸，趕酸時要控制溫度，以防溫度過高，導致液體飛濺，造成元素損失，使實驗結果偏低。因此可以考慮混酸組合中減少氫氟酸的用量，在達到消除土壤晶格的目的同時，簡化趕酸步驟，縮短消解時間和提高效率，經過多次試驗驗證，優化得出土壤消解使用的混酸組合為硝酸-氫氟酸（4∶1），能達到較高的消解效果。

2.3消解加熱溫度和時間的優化結果

在140℃、170℃和190℃的不同消解溫度下，土壤標樣GSS-2的重金屬含量檢測如表7。

從表7中可以看出，加熱溫度大于170℃后重金屬元素的含量測定值變化不大，而砷和汞的含量雖然仍在標示值的范圍之內，但均隨著加熱溫度的升高而稍微降低。可見為了保證消解效果，選擇消解加熱溫度宜為170±5℃。

當加熱溫度為170℃時，又試驗分別在1h、2h、3h、4h的加熱時間下使用高壓密封消解罐、硝酸-氫氟酸體系（4∶1）消解土壤標樣GSS-2，重金屬測定結果見表8。

結果表明，加熱時間大于2h之后，都有較好的消解效果，消解液較澄清，重金屬測定含量都很接近標示值，但是考慮砷和汞元素加熱時間過長會存在逸出引起含量降低的可能性，綜合考慮土壤樣品消化的難易程度，試驗優化選擇消解溫度為170±5℃，消化時間為3h。

2.4優化方法與國家標準方法的檢測結果比較

通過優化加熱方式、混酸類型及比例、加熱溫度、加熱時間和取樣量等因素，得出土壤中重金屬測定前處理消解處理，見表9。在綜合考慮消解效果的同時，還兼顧環保性、對實驗人員的傷害程度、操作容易程度等，表10給出了土壤標樣GSS-2和標樣GBW10016在分別使用優化消解方法和國家標準方法的處理情況下，重金屬的測定結果。

從表10中可以看出，通過國家標準方法和優化方法的前處理，土壤和中重金屬的測定含量均在標準樣品的標示值范圍之內，但可以看出國家標準方法的前處理過程較為復雜，耗時達8～10h以上，受到人為因素影響較大，測定結果精密度稍低;而優化的消解前處理方法操作簡單，易批量消解，耗時僅4h左右，使用的酸對實驗人員傷害較小，節約能耗，測定結果也能滿足質量控制要求。

3討論

通過優化選擇土壤中重金屬測定前處理消解方法的關鍵因素（加熱方式、混酸類型及比例、加熱溫度、加熱時間和取樣量），得出一種省時安全、污染小、損失少、空白值低及節約費用的定量測定土壤中重金屬前處理方法。

該前處理方法能較好的滿足檢測要求，但是我國土壤類型繁多，成土母質及成土過程差異很大，本文研究過程中多采用土壤標準樣品，與實際樣品土壤的基質可能存在差異，在實際測定過程中應適當考慮這個差異，可適當調整前處理條件。如有些有機質含量較高的土壤樣品，可以考慮加入高氯酸消除有機質，同時在實際操作過程中注意消解環境避免環境中的金屬影響測定結果。同時對于一些問題如氫氟酸作用下的土壤礦物晶格中重金屬逸出機理、土壤晶格中包含的重金屬對農作物中重金屬含量的影響等還有待進一步研究。

參考文獻

[1]

劉宗梅.茶葉生產中重金屬控制及檢測技術研究.中國錳業，2017，35（2）：128-131.

[2] 吳彩嬌.石墨爐原子吸收測定茶葉及茶園土壤中鎘、鉛的方法研究[D].安徽農業大學學位論文，2016.

[3] 楊艷芳，劉鳳枝，蔡彥明. 土壤樣品的王水回流消解重金屬測定方法的研究[J]. 農業環境與發展 ，2005（4）： 44-45.

[4] 程賢利，蘇晨曦，陳文強.陜西漢中茶園土壤中重金屬含量的測定分析[J].江蘇農業科學，2015，43 （5）：324-327.

[5] 張素榮，曹星星.對比不同消解方法測定土壤中重金屬[J]. 環境科學與技術，2004，8（27）： 49-51.

[6] 孫國明，吳敏.火焰原子吸收光譜法測定底泥中銅鉛鎳鋅鎘鉻的10種消解方法的比較[J]. 環境監測管理與技術，2003，15（5）： 142-145.

[7] 王彥陽，何燕嫻.茶葉中重金屬檢測方法及樣品前處理方法分析[J]. 農民致富之友，2017（12）： 54.

[8] 湯燕.原子熒光光譜法測定茶葉及茶葉土壤汞、砷的研究[D]. 安徽農業大學碩士論文，2016.

[9] 吳龍， 張力群， 龔立科， 王舒婷， 金銓， 薛鳴.茶葉及代用茶中多種元素檢測結果分析[J]. 中國衛生檢驗雜志，2017，27（7）： 1025-1028.

[10]向素雯，劉素純.茶葉中重金屬鉛、鎘的研究進展[J]. 食品工業科技，2015（15）： 386-390.