聚丙烯胺鹽酸鹽/蒙脫土層層自組裝涂層對苯二甲酸乙二醇酯阻隔性能的影響

彭曉華 唐武飛 張勝 谷曉昱 劉曉東 陳壽*

（1.深圳市通產麗星股份有限公司；2.北京化工大學，先進功能高分子復合材料北京市重點實驗室；3.北京化工大學碳纖維及功能高分子教育部重點實驗室）

前言

聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）由于其優異的透明性和化學穩定性而成為目前包裝市場中極具發展潛力的一類材料[1]。與傳統的玻璃、金屬等包裝材料相比，PET盡管具有價格低廉、可塑性好，質量輕等種種優勢，但其分子鏈間存在較大的自由體積，遠不及金屬原子之間的結合緊密，使得其更容易被O2和CO2滲透[2]。當其作為食品、飲料和藥品包裝時，其阻隔性并不能滿足產品貨架期與保質期的要求。

針對PET薄膜阻隔性較差的問題，目前常用的改性方法主要有多層共擠出復合、共混改性和表面涂層三大類[3]。其中多層共擠出復合法是目前最有效的手段，但對于其中各層的聚合物選擇性較高，只有相容性好、熔融溫度相差不大的聚合物之間才能進行結合，且其廢料難以回收利用，容易造成較大的資源浪費[4]。共混改性的前提與多層共擠出法類似，如果不能有效解決相容性問題，容易導致共混材料的宏觀相分離或小分子改性劑的遷出，造成食品安全隱患[5]。涂層技術由于其簡單快捷、適用基體廣泛的優點，受到業界的廣泛青睞，其中的層層自組裝(LBL)技術更成為國內外近年來薄膜表面改性領域的熱點[6]。

LBL是通過溶液中聚電解質之間弱相互作用（如氫鍵、范德華力等）相互交替沉積在基體表面，以形成連續、均勻復合涂層的制備技術。因其具有操作簡單、適用性廣、結構穩定可控、對基體性能影響小、成本低等優點，已經廣泛應用于生物、醫藥、阻燃等領域[7]。周瑩[8]等通過LBL制備氧化石墨烯(GO)/聚乙烯醇(PVA)復合涂層，并將其應用于聚乳酸(PLA)的表面，探究了GO/PVA涂層對于PLA阻隔性能的影響。結果表明PLA薄膜的氧氣及水汽阻隔性能均得到提高。

本文利用聚丙烯胺鹽酸鹽(PAH)與蒙脫土(MMT)納米片層之間的靜電力作用，在PET薄膜表面通過LBL構建有機/無機雜化涂層，研究PAH/MMT涂層對PET的氧氣和水汽阻隔性能的影響。

1.實驗

1.1 實驗材料

PET薄膜(PET11T)，厚度50μm，東莞市靈美新材料有限公司；硅晶片(N/P型100)，立晶光電科技有限公司；聚丙烯胺鹽酸鹽(PAH)，Mw=70000，成都艾科化工科技有限公司；鈉基蒙脫土(MMT)，廣州億峰化工科技有限公司；聚乙烯亞胺(PEI)，阿拉丁試劑有限公司，Mw=70000；氫氧化鈉，硝酸，乙醇，丙酮均購于國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 實驗儀器

電暈處理機，東莞市國華塑膠電暈設備廠；細胞粉碎機HN-2500，上海漢諾儀器有限公司；橢圓偏振光譜儀ME-L，武漢頤光科技有限公司；熱重分析儀TA-50，美國TA儀器；傅里葉紅外光譜儀Nicolet-is5，賽默飛世爾科技公司；透氧儀OX2/230，濟南蘭光機電技術有限公司；透濕性測試儀TSY-T3，濟南蘭光機電技術有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 聚電解質溶液的配置

將一定量的MMT加入去離子水中，使用細胞粉碎機對其進行超聲處理1h，室溫下攪拌24h，得1wt%的MMT分散液；配置1wt%的PEI溶液作為預處理液，使用1mol/L的NaOH溶液將其pH調整為10，室溫下攪拌24h備用；配置1%的PAH溶液，使用1mol/L的NaOH溶液將其PH分別調整為4，6，8和10，室溫下攪拌24h備用。

1.3.2 層層自組裝膜的制備

1）預處理：分別采用丙酮、乙醇和去離子水對硅晶片進行清洗，70℃下鼓風干燥20min，5000V下電暈處理1min，隨后將硅晶片浸于1wt%的PEI溶液中5min，對其進行胺化改性，以形成具有較高電荷密度的預處理層[9]。

2）層層自組裝：將硅晶片置于MMT溶液中浸漬2min后取出，去離子水沖洗，70℃下鼓風干燥；將硅晶片分別置于不同PH值的PAH溶液中浸漬2min，取出，去離子水沖洗，70℃下鼓風干燥；以此為一個雙層，重復步驟至所需的層數。

3）在PET薄膜上的自組裝過程與硅晶片上的組裝過程完全一致，操作過程如圖1所示。

圖1層層自組裝過程示意圖

1.3.3 性能表征

1）微觀形貌表征：使用HT-7700型透射電子顯微鏡（Hitachi,日本）觀察MMT的形貌，加速電壓為75kV。微量移液器移取5mLMMT水分散液，滴于銅網上，室溫干燥后觀察。

2）薄膜厚度：使用ME-L型橢圓偏振光儀對薄膜厚度進行測試。取五次測試的平均值。

3）氧氣透過量：依據GBT1038-2000，每個薄膜樣品取3次測試的平均值。

4）水蒸氣透過量：依據GBT1037-88，在（38±2）℃和100%濕度下，每個薄膜的樣品各取3次測試的平均值。具體操作過程及計算過程可見文獻[10]。

2.結果與討論

2.1 MMT微觀形貌觀察

圖2為超聲處理前后MMT的TEM圖。可以看出處理后的MMT呈現高度剝離狀態，粒子尺寸明顯變小。其厚度由處理前的多層堆疊時變為僅有幾層堆疊，粒徑由數十納米減小到10nm以內。高度剝離的結構在后面的LBL過程中，更容易生成規整結構的納米涂層[11]。

2.2 PAH溶液pH值對涂層厚度的影響

圖3為不同pH值下隨著組裝層數增加涂層厚度的變化。可以看出pH值越高，涂層厚度隨著組裝層數增加而增厚的速度越快。圖3顯示涂層厚度隨著涂裝層數增加線性增長，其原因可以歸結為MMT納米片層的強阻隔作用，阻止了PAH分子鏈之間的相互擴散[12]，也證明了PAH/MMT涂層的穩定性和均一性。

從文獻中可知[13]，納米粘土在LBL涂層中通常為單層排列。因此薄膜厚度變化的主要原因來自于PAH的分子鏈在水溶液中的分布狀態。當PAH溶液pH=4時，PAH分子鏈中的胺基鹽酸鹽完全水解，此時的PAH分子鏈在水溶液中呈現線性狀態，導致在進行LBL中形成的厚度較小。

圖3不同pH值下隨著組裝層數增加PAH/MMT涂層厚度的變化

隨著pH值增加，PAH的水解程度不斷降低，分子鏈也由舒展變為蜷縮，導致涂層厚度不斷上升[14]。但PAH的pka值為9.67，若其溶液濃度超過其pka值，PAH分子在水溶液中無法電離，將導致LBL過程無法繼續。

2.3 (PAH/MMT)n PET膜的阻隔性能

據文獻報道[14]，增加涂層每層之間的間距，可以延長氣體分子在透過涂層時的路徑長度，從而顯著提高薄膜的隔氧性能。將pH=9的PAH溶液與MMT形成的涂層沉積到PET薄膜表面，探究該涂層對于PET薄膜阻隔性能的影響。表1為PAH/MMT涂層的層數對于(PAH/MMT)n PET薄膜在不同濕度阻隔氧氣和水汽的性能。

由表1中可知，氧透過率隨著涂層沉積層數的增加而降低。濕度為0時，PET薄膜的氧透過率為4.13 cm3/m2·atm·day，25個涂層的(PAH/MMT)25PET薄膜的氧透過率降至0.14cm3/m2·atm·day，下降幅度為98.8%。隨著濕度的上升，涂層的氧氣阻隔能力增加。濕度為100%時，(PAH/MMT)25PET薄膜的氧透過率進一步降低為0.08 cm3/m2·atm·day。其原因可以歸結為親水性的聚陽離子電解質PAH自身的吸水性。即隨著濕度的上升，PAH吸收的水汽使自組裝涂層層間的自由體積降低[15]。

在100%的濕度下PET的水蒸氣透過率為6.62 g/m2·24 h，(PAH/MMT)25PET 降低至 4.11 g/m2·24 h，下降幅度為37.9%。水汽透過率也表現出隨層數增加而降低的趨勢，但由于PAH自身的親水性，PAH/MMT涂層對于水汽的阻隔能力明顯弱于對氧氣的阻隔能力。

表1不同層數的PAH/MMT涂層對于PET復合材料阻隔性能的影響

2.4 熱穩定性

圖4的TGA曲線對比了PAH/MMT涂層對于PET熱穩定性的影響。從圖4可知，由于PAH/MM涂層的強阻隔作用，其對于基體的初始熱分解溫度不僅沒有降低反而略有提升。純PET的初始熱分解溫度（5wt%失重時的溫度，T5%）為385.4℃，（PAH/MMT）25PET提升到389.2℃；50wt%失重時的溫度（T50%也由純PET的422.3℃提升到了425.2℃。純PET在700℃時的殘炭量為14.2%，（PAH/MMT）25PET提高到19.1%。TGA結果證明PAH/MMT涂層提升了PET基體的熱穩定性[16]。

圖4 PET和（PAH/MMT）25PET薄膜的TGA曲線

小結

1）通過細胞粉碎機對MMT的超聲處理，實現了蒙脫土在水中的高度剝離。TEM結果顯示剝離后MMT粒子的厚度降至5nm以下。

2）PAH/MMT自組裝涂層的厚度隨著涂裝層數增加線性增長。相同涂裝層數時，PAH溶液pH越高，涂層厚度越厚。

3）隨著PAH/MMT涂層厚度增大，其阻隔能力也隨之升高。濕度為0時，(PAH/MMT)25PET的氧透過率達到0.14 cm3/m2·atm·day；濕度為100%時，（PAH/MMT25PET的水蒸汽透過率為4.11 g/m2·24h。

4）TGA結果表明PAH/MMT涂層提升了基體的熱穩定性。