以水性丙烯酸樹脂為連接料的柔印水墨分析

官燕燕 陳海生 李娜 付文亭

（中山火炬職業(yè)技術(shù)學(xué)院包裝印刷系，廣東中山 528436）

前言

隨著環(huán)保要求的日益提高，水性油墨已成為油墨發(fā)展的主要方向。其中丙烯酸酯乳液因其色淺、保色、保光、耐熱、耐候、耐腐蝕和耐污染等優(yōu)點廣泛應(yīng)用于油墨工業(yè)。但是該乳液也存在著一些問題：低溫及室溫下成膜的能力有待提高、熱黏冷脆、耐磨性較差、不耐有機溶劑、形成的膜是非交聯(lián)性膜，溫度在其玻璃化溫度（Tg）上下時硬度變化大，限制了其使用，且不能顯現(xiàn)高級豪華感。因此，對丙烯酸酯類乳液進行改性，有助于柔印水性油墨綜合性能的提高，是水性油墨研究的重點方向。

一、水性油墨連接料

水性油墨[1]（簡稱水墨）以其環(huán)保、衛(wèi)生、經(jīng)濟、節(jié)省能源和具有良好的印刷適性等優(yōu)點，在印刷行業(yè)中越來越倍受青睞。其最大優(yōu)點是不含揮發(fā)性有機溶劑，不會損害油墨制造者和印刷操作者的健康，改善了環(huán)境質(zhì)量，因而稱之為環(huán)保油墨，是一種新型的“綠色”包裝印刷材料[2]。

水墨主要由色料、連接料、填料和助劑組成。它與溶劑型油墨的主要區(qū)別在于其溶劑的不同，水性油墨以水（45%～50%）為溶劑；而溶劑型油墨以有機溶劑（甲苯、二甲苯、工業(yè)酒精等）為溶劑。

水墨連接料主要是由水性樹脂、中和劑和溶劑（水）組成。連接料是一種具有一定粘度和流動度的液體，在油墨中，連結(jié)料的機能是將固體粉狀物質(zhì)連結(jié)起來，并加以分散形成漿狀膠黏體，通過印刷機傳遞到承印物上，并使色料固著在承印物上。因此，連結(jié)料的好壞直接影響到油墨的性能。

在連接料制造中，水性樹脂是決定連接料性能的關(guān)鍵因素。水性連接料的pH值、粘度、固含量等性能在一定程度上決定了油墨的流變性、粘度、干性和印刷適性，故稱水性連接料是水墨的“心臟”。按連接料使用樹脂的不同，水性油墨大致分為兩類[3]：一類是松香-馬來酸改性樹脂系列（低檔）水性油墨；一類是丙烯酸樹脂系列（高檔）水性油墨。

一種新型水性油墨的出現(xiàn)往往與所使用的樹脂配方有關(guān)。60年代中期人們對水墨的研究就取得了較大的進步和發(fā)展。這個時期的水墨主要以松香改性馬來酸樹脂為連接料，但其印品光澤差、抗水性不佳、附著力差、易產(chǎn)生氣泡、存放穩(wěn)定性差等。

70年代配制出溶液型苯乙烯-丙烯酸共聚樹脂為連接料的水墨，其抗水性和存放穩(wěn)定性都有所提高，但在光澤和印刷適性方面與溶劑型油墨相比仍有差距。為了彌補不足，將丙烯酸酯類單體與苯乙烯聚合，研制出一種具有核殼結(jié)構(gòu)和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物乳液樹脂，大大改善了油墨的光澤性和干燥性，促進了水墨的發(fā)展。

隨著材料的發(fā)展和技術(shù)的進步，目前水性丙烯酸樹脂[4]幾乎占了水墨連接料的80%。它在光澤性、耐候性、耐熱性、耐污染性等方面具有顯著的優(yōu)勢，采用該樹脂制成的油墨質(zhì)量良好。若對水性丙烯酸樹脂進行交聯(lián)改性，解決其涂膜耐水性差，水分揮發(fā)慢、成膜時間長等問題，可提高柔印水性油墨的綜合性能。

二、水性丙烯酸樹脂

水性丙烯酸樹脂是指通過在原為水不溶的丙烯酸樹脂上接枝一定量的親水基團或通過醇解、成鹽等方法制成的水溶性樹脂。水性丙烯酸樹脂在水性油墨應(yīng)用中有溶液型和乳液型兩類，溶液型丙烯酸樹脂有較好的溶解性和光澤性，作為色料的載體和分散體具有良好的潤濕性，然而它具有干燥慢、連續(xù)成膜性差的弊端，因此一般不單獨使用，而是與其他乳液并用。

水溶性丙烯酸樹脂通常是通過溶液聚合得到含水溶性基團的樹脂。水溶性丙烯酸樹脂若以離解后的狀態(tài)分，包括陰離子型和陽離子型，多為陰離子型，即水溶性樹脂幾乎都是堿溶性樹脂。

堿溶性丙烯酸樹脂是一類酸性樹脂的堿溶液，在溶液中加入適量氨水或有機胺，生成溶于水的銨鹽，即成水溶性丙烯酸樹脂。將其用于水性油墨，有如下作用：改進顏色強度，改進油墨光澤和透明度，增加印刷復(fù)溶性等。在實際設(shè)計水溶液型樹脂配方中，需要考慮聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、羧基含量、助溶劑和胺的種類。

丙烯酸乳液是以水為分散劑的不飽和丙烯酸類單體在乳化劑的作用下通過乳液聚合得到的。目前主要以熱固性丙烯酸樹脂為主。按固化成膜的機理和條件，熱固性丙烯酸樹脂可分為自交聯(lián)熱固化型和外交聯(lián)熱固化型兩種。

前者是在共聚物結(jié)構(gòu)中引入一些潛在的可相互作用的活性基團，這些活性基團只有在印刷后的干燥過程中才會發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成墨膜。

而后者在共聚結(jié)構(gòu)中活性基團不具有相互反應(yīng)性，在配制油墨過程的后階段加入活性較強的交聯(lián)劑。將丙烯酸樹脂乳液應(yīng)用在水墨中可以提高墨膜的光澤度、耐水性、耐堿性、耐候性及力學(xué)性能等。

三、水性丙烯酸酯樹脂的合成

合成水性丙烯酸酯樹脂所需的原材料主要包括單體，乳化劑，引發(fā)劑，助溶劑，成膜助劑及中和劑等。

a.單體

在聚合反應(yīng)中，單體決定著樹脂及其成膜的物理、化學(xué)及機械等方面的各項性能。一般來講，合成水性丙烯酸樹脂的單體由兩部分構(gòu)成。

第一部分為主單體，它通常包括軟單體和硬單體，可根據(jù)需要來調(diào)節(jié)聚合物的柔軟性、硬度等物理性能。

第二部分為功能性官能團單體，這部分單體是為了使樹脂具備某些特殊的性能，以滿足特殊需要。

b.乳化劑

乳液聚合體系中，雖然大部分乳化劑不直接參加化學(xué)反應(yīng)，但起到降低表面張力、乳化、分散、增溶、按膠束機理生成乳膠粒、發(fā)泡等作用。合成水性丙烯酸樹脂一般選用陰離子型乳化劑和非離子型乳化劑。

采用陰離子型乳化劑的乳液，機械穩(wěn)定性強，產(chǎn)品乳膠粒粒徑較小，但化學(xué)穩(wěn)定性差，對電解質(zhì)非常敏感。非離子型乳化劑可適用于很寬的pH值，化學(xué)穩(wěn)定性強，且不怕硬水，但反應(yīng)速率較低，且乳膠粒子粒徑較大。故將兩種乳化劑復(fù)配使用，比只使用單一乳化劑常常會取得更好的乳化效果。

不同單體的乳液聚合體系，要求的HLB值范圍不同。選擇乳化劑時，首先要考慮其HLB值，其次是單體與乳化劑的親和力。

丙烯酸酯類聚合物乳液屬于O/W型乳液，由表1知，該類聚合物乳液要求乳化劑的HLB值約在11.5～15.0之間，實驗采用陰離子型乳化劑十二烷基苯磺酸鈉（HLBSDBS=9.5）和非離子型乳化劑壬基酚聚氧乙烯醚（HLBOP-10=13.3）復(fù)合乳化劑體系。

表1 O/W型聚合物乳液要求的最佳HLB值范圍

c.引發(fā)劑

丙烯酸酯類單體乳液聚合反應(yīng)常用的引發(fā)劑有兩大類：有機過氧化物和偶氮化合物。有機過氧化物熱分解活性范圍很寬，在不同的聚合溫度均能找到合適的活性品種，多數(shù)為液體。與有機過氧化物引發(fā)劑相比，偶氮類引發(fā)劑分解溫度范圍不夠?qū)挘ǔ７纸鉁囟容^低，引發(fā)效率也較低，用量多時，還會給樹脂帶來顏色。

d.助溶劑

助溶劑不僅對樹脂的溶解性及粘度起著調(diào)節(jié)、平衡作用，同時還對整個油墨體系的混溶性、潤濕及成膜過程的增塑性、流變性起著極大的作用。效果最好的助溶劑是醇醚類和醇類溶劑。助溶劑的用量一般為樹脂量的30%以下。

e.成膜助劑

成膜助劑可以改進乳液的附著力，提高乳液的流動性，能夠?qū)θ橐褐械木酆衔镱w粒在其玻璃化溫度以下產(chǎn)生溶解或溶脹作用，使粒子在較低溫度時也能隨水分的揮發(fā)產(chǎn)生塑性流動和彈性變形而聚結(jié)成膜，但成膜后較短時間內(nèi)成膜助劑又能揮發(fā)逸失，而不影響涂膜的Tg，高溫時涂膜不會發(fā)黏，形成優(yōu)良的連續(xù)膜，因而使乳液的最低成膜溫度減小。其用量不能超過樹脂總量的10%，否則會降低膜的力學(xué)性能。

f.中和劑

中和劑能明顯影響樹脂的水溶性、穩(wěn)定性、粘度、固化速度及涂膜的泛黃性，因此選擇中和劑十分重要。樹脂的品種不同，所用的中和劑也不同。水性油墨用水性丙烯酸樹脂一般以堿溶性樹脂為主，常用的中和劑一般是氨或有機胺。

四、水性丙烯酸樹脂改性技術(shù)研究情況

1.國外的研究情況

為改進丙烯酸樹脂的缺陷，將兩種樹脂結(jié)合起來，形成復(fù)合乳液。通過各組分間的優(yōu)勢互補來提高水墨的整體性能。

國外具體研究情況如下：

用衣康酸和至少含有一個伯胺基的胺反應(yīng)生成羧基吡咯烷酮，然后再與含2～6個羥基、分子質(zhì)量在62～600的多元醇或多元醇混合物反應(yīng)，得到帶羥基的羧基吡咯烷酮衍生物，用這種衍生物與富馬酸改性松香、馬來松香（酐）或衣康酸松香（酐）等反應(yīng)，生成的松香樹脂做的丙烯酸乳液適合配制柔印和凹印的水性油墨[5]。

有機硅具有良好的耐熱性、耐低溫性、疏水性和透氣性。應(yīng)用有機硅的低聚物與丙烯酸酯類單體進行乳液聚合[6]，得到了耐光性、耐磨擦性和耐水性好的水性油墨。

有機氟改性丙烯酸樹脂可以使丙烯酸樹脂具有有機氟的耐候、耐沾污、耐腐蝕及自潔性能。一般通過引入含氟基團來改變丙烯酸酯聚合物的結(jié)構(gòu)，從而大大改善丙烯酸樹脂的性能。將聚氨酯與含氟的丙烯酸類單體用過硫酸銨引發(fā)制得復(fù)合分散體[7]，這種改性后的丙烯酸乳液用于水性油墨中，印刷后的印品具有優(yōu)良的抗污、防油防水特性。

用苯乙烯-丁二烯共聚物和丙烯酸樹脂共混[8]，得到的乳液用于油墨中有很好的防水及耐溶劑性。

采用共聚改性[9]制備的乳液復(fù)合程度高于共混改性。將聚氨酯接枝到聚丙烯酸樹脂上，改性后的樹脂用來配制水性油墨，其存儲穩(wěn)定性及耐水性均有很大的提高。

2.國內(nèi)的研究情況

我國在低檔水性油墨方面已經(jīng)達到了一定水平，并在紙箱印刷上得到了廣泛應(yīng)用。但在高檔水墨方面，即對以丙烯酸樹脂為連接料的水墨的研究，與國外相比還存在一定的差距。

不少研究人員也在改性水性丙烯酸樹脂方面進行努力，河南科技大學(xué)王小芳在文章中詳細分析了國內(nèi)水性丙烯酸樹脂制備與改性研究情況[10]，整體方向是通過優(yōu)化水性油墨用丙烯酸乳液連接料的配方，以解決膜層在高溫下會出現(xiàn)一定返粘現(xiàn)象、添加大量無機填料及助劑導(dǎo)致油墨的穩(wěn)定性能下降等問題。

結(jié)束語

隨著全球?qū)Νh(huán)保的重視，水性環(huán)保油墨的需求將增長迅速，而柔印水性油墨也將具有廣泛的市場。對水性丙烯酸樹脂為連接料的水墨的研究，將會很大程度改善柔印水性油墨印刷的質(zhì)量。

綜上所述，研究人員可從水性丙烯酸樹脂改性方法入手，如環(huán)氧改性水性丙烯酸樹脂、水性聚氨酯丙烯酸樹脂、含氟水性丙烯酸樹脂等，通過兩種樹脂結(jié)合成復(fù)合乳液，提高樹脂在成膜過程中的交聯(lián)度，形成各組分間的優(yōu)勢互補，從而改善水墨的干燥性能、光澤性能和抗水性能等印刷適性。