質(zhì)子交換膜燃料電池微孔層CFD模型研究＊

何煜祥 陳會翠 章桐 裴普成

（1.同濟大學，汽車學院，上海 201804；2.清華大學，汽車安全與節(jié)能國家重點實驗室，北京 100084）

主題詞：燃料電池 微孔層 仿真分析 計算流體力學

1 前言

質(zhì)子交換膜燃料電池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC）具有工作溫度低、無污染、無腐蝕等優(yōu)點，一直是新能源汽車領域研究的熱點之一，在零排放交通應用方面有著誘人的前景[1]。膜電極（Mem?brane Electrode Assembly，MEA）是PEMFC的核心部件，由質(zhì)子交換膜、催化層與氣體擴散層組成，其中氣體擴散層（Gas Diffusion Layer，GDL）由導電的多孔材料組成，具有支撐催化層、收集電流、傳導氣體與排水的作用。近年來有學者發(fā)現(xiàn)，在組成氣體擴散層的碳紙上涂一層碳粉與聚四氟乙烯（Poly Tetra Fluoro Ethylene，PTFE）組成的微孔層（Micro-Porous Layer，MPL）可在一定程度上實現(xiàn)電池的自增濕操作，能夠提高燃料電池的性能[2]。但在燃料電池的仿真分析中，很少有學者將微孔層考慮進去。

對PEMFC的數(shù)值模擬研究可以實現(xiàn)優(yōu)化設計、節(jié)約試驗成本以及提高科研效率。PEMFC的仿真模型經(jīng)歷了從一維、二維到三維的發(fā)展過程，模型的精細程度也在逐步提高[3-5]。近年來，利用計算流體力學（Compu?tational Fluid Dynamics，CFD）方法研究PEMFC內(nèi)部流場、氣體擴散層、催化層與質(zhì)子交換膜內(nèi)的水氣熱反應過程已經(jīng)有了深入的發(fā)展，對多相流仿真[6]、生成水的排出[7]、冷啟動時水結冰[8]等熱點問題有很大的幫助。但是，尚未有模型考慮到氣體擴散層上碳粉構成的微孔層，而微孔層的孔隙度、孔徑大小與粘性阻力都與氣體擴散層有較大區(qū)別，如果建模時忽略這一層結構，仿真結果可能與實際數(shù)據(jù)存在較大誤差，因此需要進一步細化模型，將微孔層內(nèi)的水氣熱交換過程納入CFD仿真分析過程。

本文在考慮流道、氣體擴散層、催化層與質(zhì)子交換膜的基礎上，搭建了包括微孔層結構的更加精細的三維PEMFC流體力學模型。利用CFD方法對燃料電池內(nèi)部流場傳輸、氣體擴散、電化學反應、熱交換與多相流混合的復合過程進行求解，得到了流場內(nèi)部反應物與生成物的分布以及電流分布，并考察了空氣過量系數(shù)對該模型極化曲線的影響。本文所使用的模型可以作為研究燃料電池內(nèi)部復雜的多物理場反應過程的建模參考，為進一步考察含微孔層的燃料電池的運行機理提供理論依據(jù)。

2 仿真模型

2.1 幾何模型

在燃料電池中，反應物以一定速度通過流道，在濃度梯度的作用下，部分反應物通過擴散運動先后通過氣體擴散層與微孔層，進入催化層與質(zhì)子交換膜表面，并發(fā)生電化學反應。反應產(chǎn)生的水一部分留在質(zhì)子交換膜附近，另一部分由于微孔層與氣體擴散層的疏水性，沿著與氣體擴散相反的方向進入流道，隨氣流排出。

本文建立了包含極板、流道、氣體擴散層、微孔層、催化層與質(zhì)子交換膜的單流道燃料電池模型，如圖1a所示，具體幾何參數(shù)如表1所示。由于各層之間尺度差異較大，需要對厚度較小的微孔層和催化層等進行加密操作，在氣體擴散層處使用了線性縮小的網(wǎng)格尺寸，避免了網(wǎng)格大小突然變化導致的計算收斂問題。最后，根據(jù)文獻[9]對流場尺寸參數(shù)和網(wǎng)格無關性的研究，確定了模型的網(wǎng)格劃分數(shù)量，如圖1b所示。

圖1 單流道燃料電池模型與網(wǎng)格劃分

表1 燃料電池幾何模型尺寸與網(wǎng)格層數(shù)

2.2 模型假設

本文對PEMFC的仿真分析基于如下假設：

a.反應氣體為理想的不可壓縮氣體；

b.氣體在流道中僅以層流形式存在；

c. 氣體擴散層、微孔層、催化層與膜的結構均為均質(zhì)的各向同性的多孔介質(zhì)；

d.只考慮極板與氣體擴散層連接處的接觸電阻。

2.3 基本控制方程

本文所使用的燃料電池模型的數(shù)值計算涉及基本流體力學方程、電化學反應方程、氣體擴散方程以及水傳遞方程等[10]。

2.3.1 基本流體力學方程

質(zhì)量守恒方程：

式中，ε為孔隙率；ρ為密度；u為速度；Sm為源項。動量守恒方程：

式中，μ為粘度；p為壓力；SN為動量源項。

能量守恒方程：

式中，cp為定壓比熱；keff為有效導熱系數(shù)；T為溫度；SQ為能量源項。

組分守恒方程：

式中，ck、和Sk分別為濃度、擴散系數(shù)和組分源項；k為組分代碼，表示陰極或陽極氣體。

2.3.2 催化層中的電化學反應模型

燃料電池的化學反應主要發(fā)生在催化層，使用Butler-Volmer方程來描述：

式中，Sa、Sc分別為陽極、陰極交換電流密度；η為過電位；ja,ref、jc,ref分別為陽極、陰極參考交換電流密度；ci為組分i的摩爾濃度；ci,ref為組分i的參考摩爾濃度；γa=0.5為陽極濃度指數(shù)；γc=1為陰極濃度指數(shù)；αa、αc分別為陽極、陰極傳遞系數(shù)；F為法拉第常數(shù)；R為氣體常量；ηa、ηc分別為陽極、陰極的電壓損失。

2.3.3 電化學反應中的物質(zhì)消耗與生成

反應物的消耗和生成物的產(chǎn)生速率與電流有著明確的關系，各組分的方程表示為：

式中，mi為組分i的產(chǎn)生或消耗速率；Mi為組分i的分子量；Ia、Ic分別為陽極、陰極電流。

2.4 含微孔層的控制方程與參數(shù)設置

2.4.1 氣體組分在多孔材料中的擴散方程

燃料電池中氣體擴散層、微孔層與催化層都屬于多孔材料，可使用多孔介質(zhì)模型進行數(shù)值計算。氣體擴散層一般是由碳纖維管等組成的碳紙，而微孔層則由更加細密的碳粉組成，其主要特征如孔隙度、孔徑大小以及扭曲系數(shù)等有所差異。在這些多孔介質(zhì)中，分子的擴散等運動受到毛細孔結構的影響，其中孔隙度主要影響有效擴散率，而孔徑大小與扭曲系數(shù)等通過阻尼系數(shù)表示。氣體穿越孔隙時的擴散方程為：

式中，J為氣體擴散速率；?c/?y為流體的濃度梯度；為流體i與流體j混合后在孔隙材料中的有效擴散系數(shù)。

由于采用的是氣液兩相流模型，且需要考慮到氣體擴散層、微孔層與催化層不同的材料特性，常用的利用單組分標準擴散系數(shù)與壓力、溫度條件來計算擴散系數(shù)的方法在此處計算精度較差，需要使用完整的多組分擴散模型[11]，其有效擴散系數(shù)表示為：

式中，s為飽和度；rs為孔隙阻塞系數(shù)；Dij為利用分子量與混合度計算得到的組分擴散系數(shù)。

2.4.2 兩相水在多孔材料中的傳遞方程

考慮多相流模型，需要將催化層與質(zhì)子交換膜中的溶解項以及氣液兩相的轉(zhuǎn)化速率納入方程中[12]：

式中，εi為多孔介質(zhì)的孔隙度；EW為膜的等效質(zhì)量；Mw為水的分子量；im為離子電流密度；λ為水的溶解項；nd為滲透阻力系數(shù)；Diw為水的擴散系數(shù)；Sλ為水的產(chǎn)生速率；Sgd與Sld分別為氣、液兩相的轉(zhuǎn)化速率。

驅(qū)動液態(tài)水在氣體擴散層與微孔層中運動的力來源于液體的壓力梯度：

式中，ρl為液態(tài)水的密度；μl為液態(tài)水的動力粘度；K、Kr分別為多孔材料的阻尼系數(shù)與相對阻尼系數(shù)；pl為液態(tài)水的壓力。

2.4.3 微孔層參數(shù)設置

微孔層的參數(shù)設置如表2所示。

表2 微孔層參數(shù)

2.5 其他模型參數(shù)與邊界條件

本文使用ANSYS Fluent 17.0軟件進行仿真分析。為保證求解能夠快速收斂，將電位與水含量的亞松弛因子設為0.95，動量和壓強的亞松弛因子分別設為0.3和0.7。模型的其余材料參數(shù)如表3所示。

假設工作壓力、溫度和進氣濕度保持恒定，陰極與陽極進氣為對流進氣，在不同的陰極空氣過量系數(shù)下進行仿真，邊界條件如表4所示。

3 結果分析與討論

首先分析典型工作點下各物理量的分布。分析陰極空氣過量系數(shù)為2.0，輸出電壓為0.6 V時各組分質(zhì)量分布與水的分布。

表3 模型參數(shù)

表4 邊界條件

圖2顯示了沿流道方向氫氣的質(zhì)量分布，由于長度方向尺度較大，因此將這一方向進行0.2倍的縮放，以便觀察。由圖2可以看出，氫氣的質(zhì)量濃度隨流速方向不斷降低，這是由于在催化層上發(fā)生的電化學反應不斷消耗氫氣，出現(xiàn)了流道方向上的濃度梯度。此外，可以很明顯地觀察到在氣體擴散層與流道貼近氣體擴散層的區(qū)域，氫氣濃度有著很明顯的邊界效應，而與之相對的流道頂部未出現(xiàn)這種邊界。這是因為催化層上發(fā)生的電化學反應使得氫氣被消耗，出現(xiàn)了從流道到催化層的濃度梯度，這種濃度梯度的存在使得氫氣能夠在氣體擴散層與微孔層內(nèi)進行擴散運動。擴散運動還延伸到流道內(nèi)靠近氣體擴散層的邊界，因此出現(xiàn)了這樣的濃度梯度。

圖2 沿流道方向氫氣的質(zhì)量分布

圖3顯示了沿流道方向氧氣的質(zhì)量分布，其現(xiàn)象和原理與氫氣的質(zhì)量分布類似，氧氣的濃度也是由于擴散運動的存在，表現(xiàn)出沿流速方向不斷降低的分布以及從流道到反應區(qū)域的梯度下降。

圖3 沿流道方向氧氣的質(zhì)量分布

考察液態(tài)水的分布，觀察流道中間部分橫截面上的液態(tài)水分布，如圖4所示，可以看到在質(zhì)子交換膜附近反應產(chǎn)生的水使得這一部分的水的質(zhì)量分數(shù)高于流場內(nèi)其他區(qū)域。由于電化學反應中水的生成是在陰極的三相反應區(qū)進行，也就是陰極的催化層附近，因此，陰極部分的液態(tài)水含量遠高于陽極部分。在靠近流道的部分，由于微孔層與氣體擴散層的疏水性，液態(tài)水通過濃度梯度與壓力梯度先后通過微孔層與氣體擴散層進入流道，隨著反應物的流動不斷排出，因此，在穩(wěn)態(tài)工況下形成了穩(wěn)定的水含量梯度。

圖4 流道中間部分橫截面上水的質(zhì)量分布

分析圖4中軸線上的液態(tài)水含量，結果如圖5所示。橫軸負方向為陰極部分，正方向為陽極部分。可以清楚地看到陰極催化層附近（-0.02 mm）液態(tài)水含量最高，說明這一區(qū)域在反應過程中產(chǎn)生大量液態(tài)水。大部分液態(tài)水通過陰極的微孔層與氣體擴散層擴散進入流道，然后隨空氣氣流排出流道。還有小部分液態(tài)水在壓力梯度的作用下反向滲透到陽極部分，可以看到，液態(tài)水在穿透質(zhì)子交換膜的過程中含量不斷降低。在陽極微孔層附近，液態(tài)水出現(xiàn)與陰極部分類似的梯度下降過程，說明這部分液態(tài)水隨著氫氣的流動排出了流道。同時注意到，微孔層的存在阻止了液態(tài)水快速下降的趨勢，使較多的水保留在質(zhì)子交換膜附近的反應區(qū)域，說明這一結構確實起到了一定的自增濕作用。

進一步分析流場區(qū)域內(nèi)水飽和度的分布，如圖6所示。在PEMFC中，水除了以水蒸氣與液態(tài)兩種形式存在以外，在多孔介質(zhì)內(nèi)還以溶解態(tài)存在，用水飽和度來衡量這一物理量。水飽和度較大時，多孔介質(zhì)內(nèi)的小水滴容易聚集成液態(tài)水。分析圖6可以發(fā)現(xiàn)，水飽和度并非沿流道方向均勻分布，而是在靠近氫氣入口附近有較大值，說明這一區(qū)域附近反應最為強烈。由于氫氣與空氣是對流進氣，在兩種反應物的入口處另一種反應物都已經(jīng)過大量的消耗，因此主要反應區(qū)域不在入口處，這一點可以從圖2與圖3的結果得到印證。

圖5 流道中間部分沿厚度方向液態(tài)水的分布

圖6 水飽和度的分布

圖7所示為流道中段橫截面上的電流密度分布，可以看到質(zhì)子交換膜附近的反應使得電子活動非常激烈，尤其是在流道區(qū)域附近，由于反應物源源不斷的供給，使得這一區(qū)域的反應較邊緣區(qū)域強烈得多。更多的電化學反應會產(chǎn)生更多水，與圖4中顯示這一區(qū)域有更多液態(tài)水相符合。

圖7 橫截面上的電流密度分布

分析不同空氣過量系數(shù)對極化曲線的影響，結果如圖8所示。由圖8可以看到，在同一電流密度下，隨著空氣過量系數(shù)的增大，燃料電池的電壓也增大，在較高的空氣過量系數(shù)下，增大相同幅度引起的電壓升高相對不那么明顯，電壓逐漸趨向于某一極值。這說明空氣過量系數(shù)的增大會使反應更加充分，有更多的反應物通過對流運動與擴散運動進入反應區(qū)域參與電化學反應，從而引起電壓的升高；但這種通過增加反應物來提高電壓的方法也有極限，受到擴散速率與反應速率的限制。

圖8 不同空氣過量系數(shù)下的極化曲線

另一方面，在較高的電流密度區(qū)域，不同空氣過量系數(shù)引起的電壓的差值較低電流密度區(qū)域的差值大一些，說明空氣過量系數(shù)在大電流情況下對燃料電池電壓輸出性能的影響較大。在1 A/cm2的電流密度附近，極化曲線處于濃差極化區(qū)，燃料電池受到有效擴散系數(shù)的影響，輸出電壓快速下降。在這一區(qū)域，不同的空氣過量系數(shù)帶來的影響相對于濃差極化的影響不明顯。

4 結束語

本文搭建了一個包含微孔層的單流道燃料電池模型，充分考慮了多相流與多組分擴散模型，通過計算流體力學的方法，對包含微孔層在內(nèi)的燃料電池內(nèi)部水氣熱反應進行仿真分析。仿真結果中的極化曲線、反應物分布與液態(tài)水的分布說明了該模型的可行性。利用這一模型，可以更加準確地模擬燃料電池內(nèi)部復雜的反應過程。

仿真結果表明，反應物與生成物具有清晰的空間分布，電流密度的分布與氣體的分布密切相關，微孔層的存在影響了液態(tài)水的擴散運動?？諝膺^量系數(shù)會影響燃料電池的輸出性能，隨著陰極空氣過量系數(shù)的增加，相同電流密度下電池的電壓更高。當空氣過量系數(shù)達到2.0及以上時，增加過量系數(shù)帶來的性能提高程度下降。