三峽庫區鯉魚重金屬污染狀況及其健康風險評估

羅謝琪，王兆丹，肖國生，唐華麗，韓 林，曲留柱

（重慶三峽學院生物與食品工程學院/三峽水庫生態環境保護和災害防治協同創新中心，重慶 404100）

重金屬具有明顯的毒性和生物積累效應［1］，特別是水環境重金屬污染問題更嚴重。自三峽水庫蓄水后，泥沙大量沉降，吸附在泥沙中的重金屬可能通過底棲生物進入魚類食物網，在魚體中積累［2］。三峽地區魚類資源豐富，是重要經濟魚類的原種產地和棲息地，而魚類資源也是庫區消費者最喜愛的肉類來源之一，對豐富消費者餐桌、調節居民膳食結構具有重要作用。重金屬不能被生物降解，會在水生生物體中富集并積蓄［3］。重金屬對神經系統、免疫系統、生殖系統以及肝臟、腎臟等都有極大危害。除了職業暴露外，食物是重金屬進入人體的主要途徑［4］。隨著公眾健康風險意識的增強，重金屬在魚類的累積情況及相應產生的健康風險將成為國內外的研究熱點［5］。三峽庫區是一個倍受世界關注的水系，也是我國重要的淡水來源，漁業是當地重要的產業之一，對促進當地居民增收具有重要意義。因此，對該區域魚類中重金屬的研究一直是熱點之一。余洋等［6］以穩定同位素（δ13C和δ15N）營養等級分析為基礎，研究了三峽水庫蓄水后的魚類汞含量水平及其食物鏈累積特征。王兆丹等［7］以單項污染指數和綜合污染指數為評價模式，評價三峽庫區鯉魚中重金屬污染程度。余洋等［8］分析了三峽庫區蓄水后的魚體重金屬污染水平、各金屬元素之間的相關性及在庫區各水域的分布特征。上述報道從不同方面研究了三峽庫區魚類中的重金屬污染狀況，基本明確了魚類中部分重金屬的污染狀況；研究了重金屬在庫區各水域分布特征，揭示了各重金屬之間的相關性，闡明了部分魚類重金屬的累積特征和健康風險。然而專門針對三峽庫區萬州段鯉魚重金屬的累積特征及風險評估的系統研究仍缺乏。本研究利用微波消解-火焰原子吸收光譜方法測定鯉魚肌肉中Pb、Cd、Cu和Cr的含量，利用目標危險系數（THQ）和最大允許日消費率（CRLim）評估食用鯉魚所帶來的健康風險，旨在全面了解三峽庫區中鯉魚中重金屬的含量水平，為引導居民合理膳食、保障魚類質量安全提供參考和依據。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

供試鯉魚30尾，于2016年4月購自三峽庫區漁民。選擇3個采樣點，每個采樣點隨機選取體重體長無明顯差異的10尾鯉魚，供試鯉魚多為2～3齡，體長主要集中在25～35 cm，重量在578～785 g之間，且各采樣點的鯉魚體重、體長均無顯著差異。取魚的肌肉，冷凍干燥后粉碎過篩（孔徑為149 μm），將樣品烘干至恒重，置于玻璃干燥器中備用，并在1周內完成檢測。

試驗所需試劑：Pb、Cd、Cu、Cr標準溶液（1 000 μg/mL，購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心）、濃硝酸（優級純）、濃鹽酸（優級純）；試驗用水均為超純水；所有取樣工具、儲存容器用硝酸浸泡15 min后清洗干凈。

試驗儀器與設備：安東帕Multiwave 3000微波消解儀（奧地利安東帕有限公司）、島津AA-6300原子吸收分光光度計（日本島津公司）、趕酸器VB20（南京瑞尼克有限公司）、冷凍干燥機FD-1A-50（上海喬躍電子有限公司）、電子分析天平BSA224S（德國賽多利斯集團）、容量瓶等。

1.2 試驗方法

1.2.1 樣品消解 準確稱量處理后的鯉魚肌肉約0.5 g，放入聚四氟乙烯消解管中，加入濃硝酸6 mL、濃鹽酸1 mL，然后組裝消解管，將組裝好消解罐置于微波消解儀中，按表1程序進行消解。消解結束后進行趕酸處理，趕酸器溫度設置為175℃，趕酸至近干，待樣品冷卻至室溫后，將消解液轉移并用1%硝酸定容至50 mL，待測。同時做樣品的空白和加標試驗。

表1 鯉魚肌肉的微波消解程序

1.2.2 樣品檢測 用分光光度計測定鯉魚肌肉中Pb、Cd、Cu和Cr的含量，儀器工作條件見表2。利用Pb、Cd、Cu和Cr的標準溶液，分別對方法的檢測限、精密度、重復性和回收率進行考察。

表2 原子吸收分光光度計檢測鯉魚肌肉中重金屬含量的條件

1.3 健康風險評估

1.3.1 日消費限量法 日消費限量根據式（1）計算［9］。結果反映了被重金屬污染的鯉魚的最大允許日消費量，即每天鯉魚的消費限量，在這個消費限量范圍內不存在健康風險。

式中，CRLim為最大允許消費量（kg/d）, RFD為口服參考劑量，參照USEPA標準［10］（Pb為4×10-3mg/kg·d ，Cd 為 1×10-3μg/kg·d，Cu為 4×10-2μg/kg·d，Cr為 3×10-3μg/kg·d），BW為消費者平均體重（kg），Cm為鯉魚中重金屬的含量（mg/kg）。

1.3.2 目標危險系數法 目標危險系數根據式（2）計算［11］。

式中，EF 為暴露頻率（365 d/年）；ED 為暴露年限（年），等同于人類平均壽命年齡；FIR 為食物攝取率（g/d）；C為魚中重金屬含量（mg/kg）；RFD為口服參考劑量（mg/kg·d）；WAB 為平均體重（kg）；TA 為非致癌源的平均暴露時間（365 d/年×ED）。重金屬的總危害商數（TTHQ）為各種重金屬的危害商數之和。

2 結果與分析

2.1 微波消解-火焰原子法對鯉魚肌肉中重金屬的檢測限、精密度、重復性和回收率

本試驗利用微波消解-火焰原子法對鯉魚肌肉中的Pb、Cd、Cu和Cr含量進行檢測，該方法檢測限在0.01～0.12 mg/kg之間，精密度為1.74%～4.56%，加標回收率為94.1%～121.5%（表3），說明該方法準確有效，可用于鯉魚重金屬含量檢測。

表3 微波消解-火焰原子法對鯉魚肌肉中重金屬的檢測限、精密度、重復性和回收率

2.2 鯉魚肌肉中重金屬Pb、Cd、Cu、Cr含量

由表4可知，三峽庫區鯉魚肌肉中的Pb、Cd、Cu和Cr含量分別為0.348、0.147、5.837、1.270 mg/kg，Pb含量的平均值高于歐盟委員會限量標準，但處于我國限定的安全范圍之內；Cd平均含量超過我國限量標準，但低于歐盟委員會限量標準；Cu和Cr含量在我國限量標準范圍內。

表4 鯉魚肌肉重金屬含量（mg/kg）

2.3 健康風險評估結果

2.3.1 日消費限量法評價 依據鯉魚中Pb、Cd、Cu和Cr的檢測結果，根據式（1）求出5～60歲消費者鯉魚的CRLim。 結果（表5）表明，三峽庫區鯉魚Pb、Cd、Cu和Cr的CRLim分別為 0.268～0.753、0.158～0.446、0.160～0.449、0.055～0.155 kg/d。根據聯合國糧農組織（FAO）的統計數據，每人的魚類攝取量為36 g/d，而三峽庫區水產品攝入量僅為25.5 g/d［12］，遠低于最大允許日消費限量，可見食用三峽庫區鯉魚不存在健康風險。

表5 鯉魚最大允許日消費量

2.3.2 目標危險系數法評價 三峽庫區水產品攝入量為25.5 g/d，人均壽命為65年，結合推薦RFD值，估算庫區居民由魚類途徑攝入重金屬的THQ。由表6可知，食用庫區鯉魚Pb、Cd、Cu和Cr的THQ均小于1，且THQ大小順序為Cr＞Cd＞Cu＞Pb。重金屬TTHQ也小于1，說明三峽庫區鯉魚對沿岸居民不存在健康風險。

表6 三峽庫區鯉魚中重金屬的健康風險評估

3 討論

3.1 不同水域以及三峽庫區蓄水前后的含量差異

魚類重金屬含量與水環境背景值密切相關。自三峽水庫蓄水后，形成了局部水域相對靜止的庫灣，類似于湖泊型水庫，更利于重金屬等污染物的積累。泥沙在庫區大量沉降，吸附在泥沙中的重金屬可能會通過底棲生物進入魚類食物網。本研究分析三峽庫區鯉魚肌肉中Pb、Cd、Cu和Cr的含量分別為0.348、0.147、5.837、1.270 mg/kg。與國家或國際標準相比，Pb含量的最大值略高于中國限量標準，說明鯉魚已經受到Pb污染。Cd平均含量超過中國限量標準，食用時可能存在一定健康風險，但是Pb、Cd、Cu和Cr平均含量均符合國家或國際衛生限量標準。與其他水域對比（表7）發現，鯉魚中Pb含量明顯低于除漢江以外的其他水域，Cd含量與其他水域（除漢江）含量水平相當，Cu含量高于除瀾滄江中下游以外的其他水域，Cr含量高于其他水域。

三峽庫區蓄水前后的重金屬含量差異則表現為，鯉魚中Pb含量高于2013年同水域，且顯著低于蓄水前；鯉魚中Cd含量與蓄水前相對變化不大，但高于2013年同水域。鯉魚中Cu的含量與蓄水前相比顯著增加；鯉魚中Cr含量與蓄水前相比也有所增加。總體來說，蓄水后在國家加大對長江流域污染治理力度后，重金屬污染有所改善，但與2013年同水域相比，污染有所加重，可能與最近幾年庫區工農業業發展、城市擴大、港口擴容等因素有關。

表7 本研究鯉魚重金屬含量（mg/kg）與其他文獻報道對比

3.2 基于CRLim和THQ的健康風險評估

隨著消費者對食品安全問題的關注，大批學者開展了食物重金屬健康風險評估研究［20-22］。目前最常用的健康風險評估方法包括與現有國標對比法、美國環境保護署推薦的 THQ 法［11］以及CRLim法［9］。本研究結合3種方法從不同角度來評估三峽庫區鯉魚中重金屬的健康風險。CRLim法是根據口服參考劑量、消費者平均體重以及重金屬的濃度來反推最大允許日消費率，在這個限量范圍內是不存在健康風險的。THQ法較好地分析了重金屬對人體的危害程度。三峽庫區鯉魚Pb、Cd、Cu和Cr的 CRLim分別為 0.268～0.753、0.158～0.446、0.160～0.449、0.055～0.155 kg/d，THQ 均小于1，且重金屬TTHQ也小于1。研究結果表明，三峽庫區鯉魚對沿岸居民不存在健康風險。上述評估方法仍存在一定局限性：（1）口服參考劑量只是平均值，不能真實反映每個個體，要獲得真實數據，需要詳細的膳食調查；（2）不同個體因身體條件不同（如身高、體重、年齡等）存在風險水平差異；（3）不同人群也會存在差異。本研究在進行CRLim研究時考慮了不同的年齡段，每5年分為一個年齡段。在進行THQ研究時沒有考慮人群的影響，只采用平均值。因此，下一步應開展不同性別以及不同年齡段的重金屬健康風險研究。此外，考慮到三峽庫區魚類等水產品的重要性，應該開展更多關于有害重金屬與人類健康和環境衛生等方面的研究。