花椒籽油乙酯生物柴油的制備

張 劍,李舒艷，張 博,唐一梅,韓 祿,賀茂芳,胡婭琪,王煊軍

(1.西安醫學院 藥學院，西安710021； 2.火箭軍工程大學 六系，西安710025)

生物柴油通常是由植物油或動物油通過酯交換反應進行生產，該反應原理為甘油三酸酯在催化劑的作用下和短鏈醇作用生成脂肪酸單酯即生物柴油。常用的酯交換反應催化劑有酸、堿和脂肪酶，商業化生產生物柴油主要是以植物油為原料，用活性較高的強堿作催化劑，如氫氧化鉀、碳酸鉀、醇鹽等。長鏈或帶有支鏈的甘油三酸酯被轉化為脂肪酸單酯和甘油，常用的短鏈醇如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇等。商業生產中使用最多的是甲醇[1-2]，乙醇也有相關研究報道[3-4]。

目前，只有少數學者對花椒籽油與甲醇制備生物柴油進行了研究[5-9]，但以乙醇和花椒籽油為原料制備生物柴油還未有相關報道。與甲醇相比，乙醇具有無毒、揮發性與腐蝕性相對較小、不依賴于石化資源的優點；與甲酯型生物柴油相比，乙酯型生物柴油具有更好的生物降解能力，而且燃燒后NOx及CO排放量較低[10]。

本文以經過脫膠、脫色及降酸后的花椒籽油為原料，首次運用酯交換反應合成花椒籽油乙酯生物柴油。采用單因素實驗和中心組合設計響應面法，對酯交換反應工藝條件進行優化，以期為花椒籽油的開發利用和生物柴油的種類擴充奠定基礎。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

預處理后的花椒籽油(經過脫膠、脫色、酯化降酸，酸價(KOH)為1.56 mg/g，皂化值(KOH)為189.3 mg/g，平均相對分子質量為896.4)；無水乙醇、KOH、NaOH、乙醇鈉(CH3CH2ONa)，分析純；變色硅膠等。

RE-52AA型旋轉蒸發器，循環水真空泵，HH-1型數顯恒溫水浴鍋，JJ-1精密增力電動攪拌器，721分光光度計，超聲波清洗器，高速臺式離心機等。

1.2 實驗方法

1.2.1 花椒籽油乙酯生物柴油的制備

將預處理后的花椒籽油加入圓底燒瓶，加熱至預定反應溫度。將催化劑與無水乙醇充分混合后移至盛有預處理花椒籽油的反應瓶，在攪拌條件下反應一段時間。待反應結束后，將產物轉移至分液漏斗中靜置，待完全分層后，用稀鹽酸洗滌下層甘油相，測定甘油含量。

1.2.2 生物柴油轉化率的計算

采用改進的分光光度法[11]測定甘油含量，按下式計算花椒籽油生物柴油的轉化率。

生物柴油轉化率=實際生成甘油量/理論生成甘油量×100%

2 結果與討論

2.1 花椒籽油乙酯生物柴油制備的單因素實驗

2.1.1 催化劑的選擇

有文獻報道[12]，均相堿催化酯交換反應的反應速率是酸催化酯交換反應速率的4 000倍，且堿催化酯交換比酸催化酯交換的反應溫度低，反應時間短，對設備的腐蝕性小。將KOH和CH3CH2ONa兩種不同的均相堿催化劑作比較，選擇相對高效、實用的一種用于后期花椒籽油生物柴油的制備。

將50 g預處理后的花椒籽油置于圓底燒瓶中，預熱至75℃。在醇油摩爾比9∶1、反應溫度75℃、反應時間120 min條件下，研究KOH和CH3CH2ONa兩種催化劑對花椒籽油乙酯生物柴油轉化率的影響，結果如圖1所示。

由圖1可知，催化劑用量為油質量的1.5%時，花椒籽油乙酯生物柴油的轉化率達到最大。在催化劑用量相同的條件下，使用CH3CH2ONa時的轉化率明顯優于KOH，是因CH3CH2ONa與原料中的羧二基化合物反應時不會生成水而影響反應的產率[13]。因此，CH3CH2ONa更適合作為花椒籽油乙酯生物柴油合成催化劑，適宜的CH3CH2ONa用量為油質量的1.5%左右。

圖1 兩種催化劑催化效果對比

2.1.2 醇油摩爾比對生物柴油轉化率的影響

將50 g預處理后的花椒籽油置于圓底燒瓶中，預熱至75℃。在催化劑乙醇鈉用量1%、反應時間60 min、反應溫度75℃條件下，研究醇油摩爾比對花椒籽油乙酯生物柴油轉化率的影響，結果如圖2所示。

圖2 醇油摩爾比對生物柴油轉化率的影響

由圖2可知，醇油摩爾比的增加可提高生物柴油轉化率。醇油摩爾比為12∶1時，花椒籽油乙酯生物柴油的轉化率達到最高。當醇油摩爾比再繼續增加時，花椒籽油乙酯生物柴油的轉化率下降。原因可能是：一方面，作為可逆反應的酯交換反應需要過量的乙醇促進反應向正方向進行；另一方面，當乙醇用量過多時，會導致甘油在反應體系中的溶解度增大，這樣會影響反應向正方向進行，降低花椒籽油乙酯生物柴油的轉化率。綜合考慮，醇油摩爾比12∶1為最佳選擇。

2.1.3 反應溫度對生物柴油轉化率的影響

稱取50 g預處理后的花椒籽油，在醇油摩爾比12∶1、催化劑乙醇鈉用量1%、反應時間60 min條件下，研究反應溫度對花椒籽油乙酯生物柴油轉化率的影響，結果如圖3所示。

由圖3可知，隨著反應溫度的升高，花椒籽油乙酯生物柴油轉化率在75℃時達到最大。反應溫度高于75℃時，轉化率下降。這可能是因為反應溫度升高改善了花椒籽油和乙醇的相溶性，反應體系的傳質阻力降低，反應速率增大，產率提高；當反應溫度過高(超過乙醇的沸點)時，大量的乙醇被汽化，反應體系變為兩相，傳質阻力增加，反應速率減小，產率降低。因此，最佳反應溫度為75℃。

圖3 反應溫度對生物柴油轉化率的影響

2.1.4 反應時間對生物柴油轉化率的影響

稱取50 g預處理后的花椒籽油至圓底燒瓶中，預熱至75℃。在醇油摩爾比12∶1、催化劑乙醇鈉用量1%條件下，研究反應時間對花椒籽油乙酯生物柴油轉化率的影響，結果如圖4所示。

圖4 反應時間對生物柴油轉化率的影響

由圖4可知，隨著反應時間的延長，花椒籽油乙酯生物柴油轉化率提高。反應90 min時，花椒籽油乙酯生物柴油轉化率達到96.42%；反應120 min時，花椒籽油乙酯生物柴油轉化率為96.85%；反應時間繼續延長對花椒籽油乙酯生物柴油轉化率影響較小。這是因為反應物乙醇過量時促進了反應向正方向進行，初始反應速率較快，轉化率增加；當反應時間為90 min，轉化率達到96%左右時，反應已經基本趨于平衡，反應時間的延長對轉化率的提高影響不大，這與文獻[14]分析結果相似。因此，適宜的反應時間為90 min。

2.2 花椒籽油乙酯生物柴油制備的響應面法優化實驗

2.2.1 模型建立及回歸分析

在單因素實驗的基礎上選擇對轉化率影響較大的 4個因素：催化劑乙醇鈉用量(x1)、醇油摩爾比(x2)、反應時間(x3)、反應溫度(x4)，以花椒籽油乙酯生物柴油轉化率(Y)為指標，采用響應面法優化花椒籽油乙酯生物柴油制備工藝條件。響應面實驗因素與水平如表1所示，響應面實驗設計與結果見表2，方差分析見表3。

表1 響應面實驗因素與水平

表2 響應面實驗設計與結果

表3 回歸模型方差分析

利用軟件Design-Expert8.0.6，根據響應面實驗數據得出堿催化酯交換反應制備花椒籽油乙酯生物柴油的最優工藝條件為：x1=1.73%，x2=11.54∶1，x3=118.84 min和x4=72.94℃，理論轉化率達到98.18%。

2.2.2 驗證實驗

考慮到實際運用，選擇在乙醇鈉用量1.7%、醇油摩爾比11.5∶1、反應時間120 min、反應溫度73℃條件下進行驗證實驗。結果表明，3次平行實驗平均轉化率為97.95%，實際轉化率與模型預測值相對誤差小于5%，說明回歸模型可靠性較高，該最優工藝條件可以用于花椒籽油乙酯生物柴油的生產制備。

3 結 論

采用堿催化酯交換法制備花椒籽油乙酯生物柴油。在單因素實驗基礎上，運用中心組合設計響應面法對花椒籽油乙酯生物柴油制備的反應條件進行優化。結果表明：花椒籽油乙酯生物柴油制備的最優工藝條件為催化劑乙醇鈉用量1.7%、醇油摩爾比11.5∶1、反應時間120 min、反應溫度73.0℃，最優條件下生物柴油轉化率達到97.95%。