近紅外光譜法快速分析馬鈴薯煎炸油的品質

張青青，沈曉芳，馬晶晶，莫宏波

(1.江南大學 食品學院，江蘇 無錫 214122； 2.無錫中科恒源信息科技有限公司，江蘇 無錫 214001)

煎炸食品具有香脆酥嫩和色澤美觀的特點，是百姓日常喜愛的食品，其中薯條、薯片等馬鈴薯煎炸而成的小食品更是成為飯后零食[1-2]。油脂經過不斷高溫加熱與氧氣、水等物質發生氧化、水解、聚合等復雜的化學反應，產生有害健康的揮發性有機物；同時高溫油脂在煎炸時滲入食品內部，改變其原有風味并帶進了一些有害物質[3-4]。

評價煎炸油品質的常用指標有酸價、過氧化值與極性組分[5]。然而采用GB/T 5009.37—2003與GB/T 5009.202—2003中規定的方法檢測這些理化指標，操作過程煩瑣，人力成本高，實驗中有機溶劑會對人體造成危害，并產生環境污染[6]。構建快速、便捷、無污染的檢測方法，對煎炸油各項理化指標的實時變化情況進行反饋，以確保煎炸油安全，對于食品檢測及加工行業意義重大。

近紅外光譜(NIR)技術能夠在短時間內快速判定樣品信息，同時也能做到對樣品無損害[7]。采集富有樣品信息的近紅外波段光譜，通過光譜預處理等化學計量方法優化原始光譜，得到更高效、更有特征代表性的光譜樣品集，廣泛應用于實際樣品，建立判別或定量模型[8-10]。本研究收集不同煎炸溫度、不同煎炸時間馬鈴薯煎炸體系的棕櫚油、菜籽油、大豆油，先檢測其酸價、過氧化值及極性組分3個品質指標，再結合近紅外光譜技術對3種油的定性判別及定量品質進行鑒定。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

棕櫚油(花旗牌，益海嘉里油脂有限公司)；菜籽油(福臨門牌，中糧糧油工業有限公司)；大豆油(金龍魚牌，益海嘉里油脂有限公司)；新鮮馬鈴薯，購于本地超市。氫氧化鉀、酚酞、無水乙醚、碘化鉀等，均為化學純。

AntarisⅡ型傅里葉變換式近紅外分析儀(內置液體加熱附件)，美國賽默飛世爾科技有限公司(Thermo Fisher)；H-HAS型數顯恒溫油浴鍋。

1.2 實驗方法

1.2.1 煎炸過程

將市購新鮮馬鈴薯洗凈、晾干、去皮后，用不銹鋼切薯條器切成長條(約為0.9 cm×0.9 cm×10 cm)。將處理好的薯條放入油中，一批次煎炸油用量按照油料比10∶1配比。其余薯條放入水中待用，防止褐變。油倒入1 000 mL燒杯，置于恒溫油浴中，分別在150、180、210℃ 3個高溫環境下(整體油溫浮動不超過2℃)進行煎炸薯條實驗，煎炸時間分別為5、4、3 min，保證薯條炸透后，撈出。每批次薯條煎炸結束后取油樣，經冷卻后保存在(4±1)℃的冰箱內。每天煎炸時長8 h，持續5 d，依次得到8、16、24、32 h和40 h的煎炸油樣。

1.2.2 理化指標測定

酸價、過氧化值參照GB/T 5009.37—2003進行測定；極性組分參照GB/T 5009.202—2003進行測定。

1.2.3 樣品分布

對煎炸油樣品進行編號，如表1所示。總樣品數為90個，其中棕櫚油、菜籽油和大豆油樣品各30個。建立定性模型的訓練集、樣品集，從對應棕櫚油、菜籽油和大豆油樣品中隨機抽取10個樣品，共計30個，檢測集為隨機抽取的12個樣品；建立定量模型時，3種油分別建模，校正集與驗證集樣品數比例為4∶1，即棕櫚油、菜籽油和大豆油的校正集與驗證集樣品數各為24個和6個。

表1 樣品編號

1.2.4 光譜采集條件

光譜采集前，傅里葉變換式近紅外分析儀需要預熱30 min，保證采集環境穩定，室內溫度保持25℃左右，濕度為45%左右。掃描波長范圍為1 000～2 500 nm，掃描次數為32次，分辨率8 cm-1。樣品池為2 mm光程的石英比色皿，搭配50℃液體加熱附件，由于棕櫚油在常溫下呈固態，需加熱以液態形式采集光譜，由加熱附件以及儀器內部的加熱器提供實時控溫，通過設置特定工作流，保證樣品加熱后溫度恒定再采集光譜，盡可能避免樣品狀態不一帶來的不穩定性。背景光譜1 h采集1次。

1.2.5 光譜處理與建模方法

原始光譜數據采取合適的光譜預處理方法可以減輕環境影響，降低背景噪聲、基線漂移等環境變化帶來的影響，利用TQ Analysis專業近紅外光譜分析軟件進行光譜預處理的方法有一階導數(1st Derivative)、二階導數(2nd Derivative)、Savitzky-Golay平滑、Norris Derivative平滑等[11]。此外，在進行NIR分析時進行特征波段選取和主成分數選擇，能夠提取更有效的光譜信息[12]。

在NIR定性分析中，由于在NIR波段中吸光度差異小且復雜多變，需利用相應的數學算法分離提取光譜的信息特征，通過判斷光譜間的相關系數、相似性或計算光譜間距離直接比較區分[13]。典型的模式判別分析方法(DA)有馬氏距離法、人工神經網絡、定性偏最小二乘法等。馬氏距離法用于判斷已知樣品中哪個與未知樣品相似度最大，一般用于篩分原材料，在本研究中即判斷它們的品種為棕櫚油、菜籽油或大豆油。利用TQ Analysis中DA的馬氏距離法計算未知樣品到每個品種類別中心的距離，該距離越接近0，說明未知樣品與該品種越接近。通過30個樣品的訓練集建立定性模型，再用檢測集判別結果的正確率，驗證模型可靠性。

常用的定量算法如偏最小二乘法(PLS)、多元線性回歸(MLR)是通過不同算法找出校正集樣品的實際值矩陣與光譜矩陣的線性關系，選擇最合適的算法，再用所建立的線性函數預測未知樣品。

本研究利用TQ Analysis軟件中PLS法建立3種煎炸油不同理化指標對應的定量線性回歸模型，模型優劣通過判斷校正集相關系數(Rc)和校正集均方根誤差(RMSEC)、驗證集相關系數(Rp)及驗證集均方根誤差(RMSEP)，相關系數越接近1且均方根誤差越小，表示對應的模型線性擬合效果越好，最后利用驗證集樣本進一步預測。

2 結果與討論

2.1 品質指標實測值

GB 7102.1—2003中規定酸價(KOH)和極性組分的安全標準分別為5 mg/g和27%。GB 2716—2005中過氧化值的安全指標為0.25 g/100 g。要求所取樣品集具有代表性才能夠建立適合實際操作的定性、定量模型，棕櫚油、菜籽油和大豆油的品質指標實測值見表2。

表2 煎炸油品質指標實測值

由表2可知，棕櫚油樣品的過氧化值、極性組分指標滿足實際樣品集挑選的要求，樣品中均既包含達到國家標準的安全樣品，也有超標樣品，且平均值在安全指標值上下浮動，偏差不大。而所有棕櫚油樣品對應的酸價均在安全指標范圍內。酸價的變化情況主要受煎炸溫度、煎炸時間影響，隨著煎炸溫度的升高和煎炸時間的延長而增加。棕櫚油樣品的酸價平均值相對另外兩種煎炸油的略低。菜籽油樣品的酸價、過氧化值指標范圍達到實際建模要求。大豆油樣品酸價的實測值范圍達到建模要求。通過3種煎炸油的NIR與指標的線性關系在其相應范圍內定量建模，可以實現預測其監測指標的變化。

2.2 定性模型分析

2.2.1 原始光譜分析

在1 000～2 500 nm光譜范圍內，3種未煎炸油近紅外光譜如圖1所示。

圖1 3種未煎炸油的近紅外光譜圖

2.2.2 基于馬氏距離法的判別分析模型建立及驗證

訓練集中30個樣品的原始光譜，沒有經過光譜預處理，在馬氏距離計算得到圖2樣品距離圖。樣品點越貼近坐標軸，則距離某種油越近，樣品聚類為某種油。

圖2 訓練集樣品距離圖

由圖2(a)可以看出，3種油各自完全聚堆。棕櫚油樣品接近y軸，即正確表現為棕櫚油類，其中距離y軸邊最遠的距離數為1.56，設定棕櫚油最大閾值為2.00。在檢測集樣品判斷時，樣品距離棕櫚油值小于2.00，則品種判斷為棕櫚油，若超過閾值，則判斷非棕櫚油，再進行其他油距離大小比對。大豆油10個樣品皆表現為大豆油類，其中距離x軸最遠的距離為1.13，設定其閾值為1.50。同樣菜籽油在圖2(b)中樣品均為菜籽油，其中距離x軸最遠為1.16，設定閾值為1.50。

將隨機選擇12個樣品的檢測集帶入上述判別分析模型中，得到其距離各類油的距離，見表3。

表3 檢測集樣品距離

由表3可以看出，判斷結果與編號一一對應，檢測集中棕櫚油樣品判別距離棕櫚油均小于2.00，在其限定閾值內；同樣菜籽油與大豆油樣品判別距離均小于1.50，所有樣品均判斷正確。檢測集進一步驗證了此判別模型的可靠性，能夠滿足在煎炸油定性判別中的實際應用。

2.3 定量模型分析

2.3.1 光譜前處理條件優化及定量模型建立

本研究運用的光譜預處理方法見1.2.5。特征波段選擇依據TQ Analysis 推薦及實際操作的結果導向。基于主成分分析(PCA)法的主成分數選擇模型中的變量數，合理選取可更加充分利用有效信息。雖然變量數越大，其光譜貢獻率越大，但變量數過大會出現過擬合現象，增加的變量數會產生環境誤差，不利于模型穩定。

此外，當樣品量較大時，在樣品準備和光譜采集時可能會有偶然誤差導致光譜異常，這個樣品即為異常樣。建立最優定量模型前需要剔除異常樣。

在光譜前處理條件優化及異常樣剔除后建立3種煎炸油的品質定量模型，得到其相關條件及校正集交叉驗證后的相關參數，見表4。

由表4可知，絕大部分原始光譜均采用導數+平滑的組合式光譜預處理方法，由于導數處理后的光譜毛刺多、噪聲大，需要平滑輔助減弱其影響。在棕櫚油品質定量模型中，酸價、過氧化值及極性組分的特征波段分別為1 400～2 140 nm、1 000～2 500 nm和1 000～2 500 nm，主成分數均為10，特征波段寬且光譜貢獻率大。酸價、過氧化值及極性組分的校正集Rc分別為0.910 6、0.845 9和0.922 9，線性擬合效果一般，原因可能在于光譜采集過程中棕櫚油的性狀一直在固態與液態之間切換，使得背景噪聲過大，帶來誤差，影響模型的穩定性。菜籽油與大豆油的定量模型校正集結果均優于棕櫚油。大豆油酸價、菜籽油酸價和過氧化值在最優定量模型建立前進行異常點剔除，分別手動剔去d24、c16和c20。菜籽油酸價、過氧化值及極性組分的校正集Rc分別為0.992 9、0.988 9和0.989 1。大豆油酸價、過氧化值及極性組分的校正集Rc分別為0.974 5、0.972 4和0.978 3，說明這些指標實測值與NIR相關性較好，模型線性擬合效果良好。

表4 煎炸油品質定量模型的建立

注：1st表示一階導數處理；2nd表示二階導數處理；Nor(5,5)表示段長為5、間距為5時進行Norris Derivative平滑；S-G(7,3)表示7個數據點、3個窗口時進行Savitzky-Golay平滑。

2.3.2 定量模型驗證

將3種煎炸油對應的驗證集樣品光譜帶入2.3.1對應指標模型中，得到模型預測值與實測值的結果。其各自驗證集結果見表5。

表5 驗證集結果

由表5可知，棕櫚油預測結果一般。菜籽油與大豆油驗證效果良好，尤其是菜籽油的酸價及極性組分、大豆油極性組分預測線性效果良好。菜籽油驗證集的酸價定量模型在主成分數為6時，1 400～1 660 nm、1 780～2 160 nm的波段范圍內進行1st光譜預處理后建立，得到模型Rp為0.983 6，RMSEP為0.365；菜籽油驗證集的極性組分定量模型在主成分數為9時，2 000～2 370 nm的波段范圍內進行S-G(7,3)光譜預處理后建立，得到Rp為0.986 9，RMSEP為0.007；大豆油驗證集的極性組分定量模型在主成分數為4時，選取1 140～1 180 nm、1 400～1 468 nm、2 010～2 164 nm的波段光譜后建立，得到Rp為0.994 0，RMSEP為0.114。大部分預測結果與實測值無顯著差異，驗證了定量模型可靠性，可在實際檢測中實時反饋煎炸油品質。

3 結 論

本實驗通過近紅外光譜分析技術采集棕櫚油、菜籽油和大豆油在不同煎炸溫度下馬鈴薯煎炸體系下的光譜數據，分別建立了基于馬氏距離法的煎炸油品種判別定性模型，及基于PLS法的理化指標定量模型。定性模型結果顯示：在原始光譜訓練集中，根據馬氏距離確定棕櫚油限定閾值為2.00，菜籽油與大豆油限定閾值為1.50，檢測集在此模型下無錯判，表明此模型在實際檢測中能做到該體系下3種油的定性判別。定量模型經過光譜預處理優化，結果顯示：理化指標的校正集線性擬合結果基本符合實際定量檢測要求，通過驗證集進一步觀察了模型的可靠性，其中大豆油的極性組分、菜籽油的酸價及極性組分對應模型參數Rp為0.994 0、0.983 6和0.986 9，模型的預測值與實測值接近，表明該模型預測效果良好。綜上，近紅外光譜分析技術快速檢測馬鈴薯煎炸油的品質是可行的。