基于氣相色譜法的油酸甲酯對正十六烷熱氧化性能影響研究

張 行，陳波水

(陸軍勤務學院 油料系，重慶 401311)

隨著礦物能源的日益消耗，新型石油替代能源成為解決能源日趨枯竭問題的重要手段之一[1]。新型石油替代能源中的生物柴油具有來源廣泛、可再生和環境友好等特點，已受到普遍關注[2-8]。在化學組成上，生物柴油是混合物，由多種脂肪酸甲酯組成，其中主要為含有雙鍵的不飽和脂肪酸甲酯，少量為飽和脂肪酸甲酯[9]；在化學結構上，生物柴油中的脂肪酸甲酯一般為直鏈分子，其脂肪酸碳鏈通常有14～18個碳原子[10-11]。生物柴油與礦物柴油互混進行燃燒時，易氧化生成膠質，使燃油流動性變差和發動機油路積炭增多[12]。同時，生物柴油作為燃油會在發動機運行過程中進入曲軸箱，且生物柴油比礦物柴油揮發性差，易在曲軸箱中積累，誘導柴油機油氧化變質，導致柴油機油使用壽命縮短。目前，國內外研究[13-15]大都局限于描述宏觀上生物柴油對礦物柴油性能的影響，缺乏在動力學層面上生物柴油對柴油機油影響的研究。本文以油酸甲酯作為生物柴油的模型化合物，以正十六烷作為柴油機油的模型化合物，利用氣相色譜法測定加入油酸甲酯和抗氧劑T203前后，正十六烷經一定溫度氧化后的剩余量，并對其剩余量進行回歸分析，然后用微分法和積分法對正十六烷的熱氧化反應速率方程和表觀活化能進行計算，以確定加入油酸甲酯和抗氧劑T203前后，正十六烷的熱氧化反應動力學方程和表觀活化能。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

正十六烷(分析純)，油酸甲酯(分析純)，硫磷雙辛伯烷基鋅鹽抗氧劑T203(國標)，正己烷(分析純)。

氧化反應模擬裝置，自制；Agilent 6890N型氣相色譜儀，美國安捷倫公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 實驗樣品

實驗對象共有4組樣品，樣品1為正十六烷，樣品2為正十六烷和10%油酸甲酯的混合物，樣品3為正十六烷與2%抗氧劑T203混合物，樣品4為正十六烷、10%油酸甲酯和2%T203混合物。

1.2.2 模擬氧化實驗

將100 mL樣品放入250 mL圓底燒瓶中，按20 L/h的流量將干燥的空氣通入樣品中，油浴加熱到一定溫度后維持一定的時間，使樣品加速氧化，定時取樣，利用氣相色譜儀分別測定不同氧化時間下，樣品中正十六烷氧化后的剩余量。模擬熱氧化反應裝置如圖1所示。

圖1模擬熱氧化反應裝置

1.2.3 正十六烷氧化后剩余量的測定

采用氣相色譜外標法，先測定正十六烷標準曲線，根據實驗所得數據，擬合的正十六烷標準曲線回歸方程為cA=0.015t+0.472，式中：cA為正十六烷的質量濃度；t為時間。根據標準曲線可計算出各實驗樣品中正十六烷在不同氧化時間下的剩余量。以正己烷為溶劑，將待測樣品稀釋到10%后進行測定。

儀器條件：DB-5色譜柱 (30 m×0.25 mm×0.25 μm)；FID檢測器；FID 前檢測器溫度220℃；進樣量1 μL；高純N2為載氣； H2為燃燒氣，流速40 mL/min；柱前壓61.4 kPa；空氣流量450 mL/min；柱溫260℃；尾吹氣流量25 mL/min；分流口吹掃流量90 mL/min；進樣口溫度280℃。

2 結果與討論

2.1 樣品氧化后正十六烷剩余量的分析

根據1.2.2實驗條件，對4組樣品氧化后正十六烷剩余量進行定量分析。圖2為4組樣品氧化后正十六烷剩余量的變化曲線。

圖2 樣品氧化后正十六烷剩余量變化曲線

由圖2可知，在不同溫度下，正十六烷在加入油酸甲酯和T203前后，具有不同的氧化穩定性，在加入油酸甲酯后(樣品2)，正十六烷的氧化速度更快，加入T203后(樣品3)正十六烷的氧化速度有所變慢。這是因為油酸甲酯中含有不飽和雙鍵，在高溫條件下易斷裂，生成活性自由基，從而誘導正十六烷加速氧化。在正十六烷中加入油酸甲酯和T203(樣品4)，正十六烷的氧化速度與樣品2的接近，說明T203對加入了油酸甲酯的正十六烷的抗氧化效果不大。

2.2 正十六烷熱氧化反應動力學參數計算

分別采用微分法和積分法對正十六烷熱氧化反應的反應級數進行確定。設正十六烷熱氧化反應為一步反應，其宏觀反應速率方程為：

(1)

式中：rA為反應速率；k1為反應速率常數；cA為正十六烷的瞬時質量濃度；n為正十六烷的反應級數；cB為反應過程中氧氣的質量濃度；m為氧氣的反應級數。

(2)

在任一時刻t，反應中正十六烷的瞬時質量濃度為cA，則：

(3)

2.2.1 微分法計算正十六烷熱氧化動力學參數

對方程(3)兩邊取對數得：

ln(-dcA/dt)=nlncA+lnk

(4)

可知ln(-dcA/dt)與lncA呈線性關系。利用Origin 8.0軟件對氧化時間t和正十六烷的瞬時質量濃度(cA)關系曲線進行多項式方程擬合，得到相關系數很高的二次曲線，對不同樣品所得的多項式方程進行擬合并求導，分別求出不同時間對應的lncA和ln(-dcA/dt) 值，用所得ln(-dcA/dt)與lncA的數據進行線性擬合，不同樣品中正十六烷的氧化反應級數n和反應常數k可分別通過擬合直線斜率n和截距lnk求得，如表1所示。

表1 微分法計算動力學參數

由表1可知，在所有樣品中，ln(-dcA/dt) 與lncA具有良好的線性關系。為更直觀地觀察，將加入油酸甲酯和T203前后正十六烷的反應級數和反應常數隨溫度的變化作圖，如圖3所示。

圖3微分法反應級數(n)和反應常數(k)隨溫度的變化

由圖3可知，加入油酸甲酯(樣品2)后，正十六烷反應級數降低，加入T203(樣品3)后，反應級數變化不大，同時加入油酸甲酯和T203(樣品4)，反應級數與僅加入油酸甲酯的樣品處于同一水平。另一方面，加入油酸甲酯(樣品2)后，正十六烷反應常數升高，加入T203(樣品3)后，反應常數變化不大，同時加入油酸甲酯和T203(樣品4)，反應常數與僅加入油酸甲酯的樣品處于同一水平。

2.2.2 積分法計算正十六烷熱氧化動力學參數

由方程(3)可得：

(5)

設正十六烷在熱氧化反應體系中的初始質量濃度為cA0。

(1)當n=1時，將方程(5)兩邊積分可得:

lncA=lncA0-kt

(6)

由此可以得到lncA與t呈線性關系。根據所測數據分別求出正十六烷在不同樣品中不同時間t對應的lncA，對所得lncA的數據與t進行線性擬合，反應常數k可通過擬合直線斜率-k求得，如表2所示。

表2 積分法計算動力學參數(n=1)

由表2可知，在所有樣品中，lncA與t普遍具有良好的線性關系。為更直觀地觀察，將反應常數隨溫度的變化作圖，如圖4所示。

圖4 積分法(n=1)反應常數(k)隨溫度的變化

由圖4可知，加入油酸甲酯(樣品2)后，正十六烷反應常數升高，加入T203(樣品3)后，反應常數變化不大(同樣品1)，同時加入油酸甲酯和T203(樣品4)，反應常數與樣品2處于同一水平。

(2)當n≠1時，將方程(5)兩邊積分得：

(7)

由表3可知，所得直線均呈良好的線性關系。為直觀觀察不同樣品反應級數和反應常數的變化，將各樣品的反應級數和反應常數隨溫度的變化作圖，如圖5所示。

由圖5可知，加入油酸甲酯(樣品2)后，正十六烷反應級數降低，加入T203(樣品3)后，反應級數變化不大，同時加入油酸甲酯和T203(樣品4)，反應級數與樣品2處于同一水平。另一方面，加入油酸甲酯(樣品2)后，正十六烷反應常數升高，加入T203(樣品3)后，反應常數變化不大，同時加入油酸甲酯和T203(樣品4)，反應常數與樣品2處于同一水平。

表與t的回歸方程

圖5 積分法(n≠1)反應級數(n)和反應常數(k)隨溫度的變化

綜上，通過微分法和積分法分別計算加入油酸甲酯和T203前后，正十六烷的氧化反應級數和反應常數，普遍滿足如下規律：加入油酸甲酯(樣品2)后，正十六烷反應級數降低，反應常數變大，加入T203(樣品3)后，反應級數和反應常數變化不大，同時加入油酸甲酯和T203(樣品4)，反應級數降低到樣品2的水平，反應常數增大到樣品2的水平。從反應機理上分析其原因，正十六烷在氧化的過程中，主要生成烷基自由基R·和·OOH作為活性基團參與進一步的反應，逐漸斷鏈氧化。油酸甲酯在氧化的過程中也會生成R·和·OOH，同時還可能生成·COOR和·R′COOR，·COOR的吸電子效應，使得其易與R·結合生成穩定產物，并且油酸甲酯在氧化的過程中會直接生成含雙鍵的R·，相對于正十六烷減少了含雙鍵的R·加入反應的步驟，因此對正十六烷的氧化歷程產生影響，從而使正十六烷的氧化反應級數發生了改變。在油酸甲酯的氧化過程中，·COOR和·R′COOR的存在，會加快R·活性基團轉化為穩定產物的速度，使正十六烷的氧化加快，反應常數變大。另外，油酸甲酯自身活性比正十六烷高，生成R·和·OOH的速率會更快，且在氧化過程中能直接生成含雙鍵的R·，因此油酸甲酯的加入會進一步使得正十六烷的反應常數變大。

2.2.3 正十六烷表觀活化能計算

對Arrhenius方程k=Aexp(-Ea/RT)兩邊取對數得：

lnk=-Ea/RT+lnA

(8)

可知lnk與1/T呈線性關系，將lnk與1/T的數據進行線性擬合，根據直線的斜率-Ea/R和截距lnA，即可求出不同樣品中正十六烷在100～130℃溫度范圍內熱氧化反應的表觀活化能Ea，以及對應的指前因子A，如表4所示。

由表4可見，R2并不都接近1，lnk和1/T線性關系一般，不滿足Arrhenius方程，說明正十六烷在100～130℃范圍內的表觀活化能會隨溫度變化，但所得表觀活化能仍能反映正十六烷在100～130℃范圍內，油酸甲酯和T203加入前后，發生反應的難易程度。

表4 活化能和指前因子

為方便對比油酸甲酯和T203加入前后，正十六烷表觀活化能的變化，將不同樣品中正十六烷的表觀活化能根據計算方法，畫成直方圖，如圖6所示。

圖6 不同樣品的正十六烷表觀活化能

由圖6可知，通過不同方法計算加入油酸甲酯和T203前后，正十六烷熱氧化反應的表觀活化能整體上滿足如下規律，正十六烷加入油酸甲酯(樣品2)后，正十六烷熱氧化反應的表觀活化能有所增大，正十六烷加入T203(樣品3)后，正十六烷熱氧化反應的表觀活化能明顯升高，反應更難發生，但正十六烷同時加入油酸甲酯和T203(樣品4)后，表觀活化能降低到樣品2的水平。說明T203的加入，能夠有效提高正十六烷的氧化安定性，油酸甲酯的加入，一方面對正十六烷的表觀活化能產生影響，另一方面還會破壞T203對正十六烷氧化安定性的改善作用。

3 結 論

(1)氣相色譜分析結果表明：隨著熱氧化反應的進行，樣品中正十六烷的含量逐漸降低。溫度越高，正十六烷含量降低得越快，說明溫度的升高加快了正十六烷的氧化速率。加入油酸甲酯后，正十六烷含量下降得更快，說明油酸甲酯的加入對正十六烷的氧化安定性產生了負面影響。含有抗氧劑T203的樣品中正十六烷含量降低得更慢，說明T203能夠抑制正十六烷的氧化。

(2)通過微分法和積分法計算正十六烷氧化反應級數，整體上存在如下特征：加入油酸甲酯后，正十六烷氧化反應級數變小，反應常數變大，說明油酸甲酯的加入改變了正十六烷的氧化反應歷程，加快了正十六烷的熱氧化反應的進行。主要原因是，油酸甲酯在氧化過程中能生成吸電子基團·COOR和·R′COOR，且能用更少的步驟生成含雙鍵的R·，因此改變了正十六烷的氧化反應歷程，加快了正十六烷的氧化反應速度。

(3)通過微分法和積分法對樣品在100～130℃溫度范圍內的表觀活化能進行計算，整體上存在如下特征：正十六烷的表觀活化能較低，加入油酸甲酯后表觀活化能有所升高。加入T203后正十六烷表觀活化能明顯升高，說明T203對正十六烷的氧化安定性具有明顯的改善作用。在正十六烷中同時加入油酸甲酯和T203后表觀活化能降低，與只加入油酸甲酯的樣品處于同一水平，說明油酸甲酯的加入在影響正十六烷表觀活化能的同時，還在一定程度上破壞了T203對正十六烷氧化安定性的改善作用。