改性BiOI提高可見光下的光催化作用研究

(大連工業大學 遼寧 大連 116000)

引言

當今社會，科技發展迅速，工業化崛起，隨著社會的發展與人類的進步，導致了許多環境問題，如空氣污染；土壤環境問題；水環境問題等。在這些環境問題中，水環境的問題尤為突出，是迫切需要我們嚴肅對待的重大問題。根據許多調查顯示，我國工業污染的排放指數要比國際先進水平常常高出幾倍，甚至幾十倍，而我們日常生活中涉及到的城市生活污水，它的排放量呈現極為明顯的上升趨勢，驚人的是其處理率卻達不到20 %。

由此可見，我國水環境所面臨的污染程度已經到了急需治理的地步。目前，水處理工藝很多，其中高級氧化技術處理法因其處理徹底、低消耗、高效率、對處理環境要求低而備受青睞。高級氧化技術處理方法中的半導體催化劑因其對污水的高效處理能力及待開發潛力，在改善水環境方面，半導體催化劑的研究現已成為熱門。

一、緒論

在半個世紀的光化學研究中，對于光催化材料進行大量研究。自Fujishima等[1]在1972年發現光照射金紅石相的TiO2分解水之后，半導體光催化劑在光催化降解有機污染物方面儼然成為了熱點之一。

TiO2作為最受關注與研究的半導體光催化劑，應用前景非常廣闊，主要是因為它具有非常高的活性和穩定性，耐化學腐蝕性，同時安全無毒，廉價且性價比高。但是其存在較大的禁帶寬度，它只能被紫外光(波長較短)激發，這樣所造成的結果只有較低的太陽能利用率。除此之外，在量子效率方面，TiO2效率很低，在為提高它光催化活性能力的研究中，研究人員依然發現不能克服在可見光下的性能缺陷[2]。因此，TiO2并不能被廣泛地應用于實際生活和生產中。

為了能夠提高太陽能利用率，研究人員進行了大量的新型光催化劑探究實驗，發現其中的鹵氧化鉍BiOX(X=F,Cl,Br,I)就是這樣一類新型的半導體。鹵氧化鉍具有較強的可見光響應、較高的光量子效率，使其成為光催化研究的熱點材料[3]。BiOX是一種高度各向異性的層狀結構半導體，有高的化學穩定性和催化活性。BiOX所形成的層狀結構彼此之間是交錯排列的，同時一個垂直于各層之間的靜電場在其晶體的內部出現，這個電場可以促進光生電子與空穴的分離。BiOX的禁帶屬于間接躍遷，受激發的電子躍遷時，要先經過k電子層，而后到達價帶，由此促進了電子和空穴的分離[4-5]。在鹵氧化鉍的研究中，最早引起關注的是BiOCl，它的禁帶寬度約為3.4 eV[6]。氯氧化鉍在可見光下，由于其受染料敏化機理的影響，降解效果相對一般，且遠不及其在紫外光下的光降解效果。因此對氯氧化鉍的研究受到了限制[7]。后來，研究過程中人們發現了BiOBr，它的禁帶寬度約為2.6 eV[8]，溴氧化鉍在可見光下對羅丹明B等染料的降解具有一定效果。但它對可見光的響應并不明顯，所以目前對它的研究依舊有待加深[9]。鹵氧化鉍中，BiOI具有最窄的禁帶寬度(1.7 eV～1.8 eV)，由此具有最大的可見光響應范圍。因此碘氧化鉍引起了很多人的廣泛研究[10]。

二、實驗

(一)實驗試劑

五水合硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)、無水乙醇(CH3CH2OH)、聚乙烯吡咯烷酮K-30(PVP)、氫氧化鈉(NaOH)、碘化鉀(KI)、羅丹明B (C28H31ClN2O3)、硝酸(HNO3)

(二)實驗內容

制備碘氧化鉍光催化劑的制備方法有很多，其中水熱法可以通過改變反應參數,從而實現對產物粒徑和形貌進行有效控制[11]。本實驗選擇利用水熱法制備BiOI。以Bi(NO3)3·5H2O為Bi源，KI為碘源。步驟如下：首先，取5 g氫氧化鈉配制成0.5 mol/L的氫氧化鈉溶液。取10 ml 濃硝酸稀釋成0.1 mol/L的硝酸溶液。取3.32 g碘化鉀配制成0.2 mol/L的碘化鉀溶液。而后取0.485 g的五水合硝酸鉍溶于10 ml(0.1 mol/L)的硝酸中，攪拌10 min后，逐滴加入1 ml(0.2 mol/L)的碘化鉀溶液，再次攪拌5 min。而后將樣品溶液轉移至50 ml水熱反應釜中，將水熱反應釜置于鼓風干燥箱中進行水熱反應160 ℃，12 h。然后，待水熱反應完成且反應釜已經降溫至室溫后，將樣品溶液從水熱反應釜中移至離心管內，再用臺式高速離心機將樣品進行水洗與醇洗，交替進行三次，設置每次離心時長為5 min，離心速率為5000 r/min。離心結束后將上清液倒掉，將樣品于60 ℃烘干6 h。最后，樣品烘干后將其置于研缽中進行研磨，將其裝入3 ml的離心管中，標記保存。

而后在制備純相碘氧化鉍的過程中，通過改變PVP量與pH值等條件對碘氧化鉍進行改性。

(三)光催化劑的表征

本次試驗主要應用紫外-可見分光光度計、X射線衍射(XRD)、紫外-可見漫反射(UV-Vis DRS)、掃描電子顯微鏡(SEM)對制備的光催化劑進行表征。

(四)光催化性能測試

羅丹明B的特征吸收峰處于554 nm處[12]，本實驗通過對羅丹明B的降解效率來反映BiOI的光催化活性。常溫常壓下，用量筒稱取50 ml(10 mg/L)的羅丹明B倒入光催化反應器，同時用電子天平稱取10 mg的樣品，一并加入光催化反應器內。用超聲波清洗器將混合溶液超聲5 min使其分散均勻。遮光攪拌30 min，促使溶液在暗反應過程中達到吸附脫附平衡后，再進行光反應(以300W的點光源，加420 nm截至片為可見光光源)，即降解。暗反應結束時進行第一次取樣，而后每隔20 min取一次,共7次。每次取樣時都用5 ml的針管吸取，吸取的樣品溶液置于離心管中，并進行編號，待取完所有樣品后將離心管離心(設置離心時間為10 min，離心速度為8000 r/min)，取上清液，220 nm過濾器過濾到比色皿內，利用紫外-可見分光光度儀測定其吸光度。

三、結果與討論

(一)光催化劑的表征

1.光催化劑的XRD分析。在實驗過程中，通過改變PVP的投加量對BiOI進行改性，得到的結論如下：常溫常壓且不改變任何條件的情況下，不投加PVP時光催化劑的降解率很低，僅為8.3 %。當投加量為0.05 g PVP時，光催化劑的降解率略有升高，光降解兩個小時的降解率為13.6 %。當PVP投加量增加到0.10 g時，羅丹明B 的降解率迅速升高，光降解兩小時后，最終降解率達到48.85 %。繼續增加PVP的量，羅丹明B的最終降解率下降至19.03 %。由此可以確定在本實驗中PVP的最佳投入量為0.1 g。

圖3.1 最佳PVP投加量時不同酸性條件下的光催化劑XRD圖

圖3.2 最佳PVP投加量時不同堿性條件下的光催化劑XRD圖

在PVP的最佳投加量下，對pH值分別為2、3、4、5、7、9、11的碘氧化鉍光催化劑進行X-射線衍射的表征，分析不同酸度下的碘氧化鉍光催化劑的相結構與結晶度，通過XRD表征得出的結果如圖3.1、3.2所示。

從圖3.1可以看出，pH為7時，2 θ=12.3 °、25.0 °、33.4 °分別對應BiOI (JCPDS No.73-2062)的(001)、(101)、(111)晶面。改變pH后的樣品，2 θ=9.7 °、25.0 °、33.3 °分別對應Bi5O7I(JCPDS No.75-1467)的(001)、(111)、(101)晶面。說明在改變pH值后，制備的樣品為BiOI-Bi5O7I的復合物。pH值為4的樣品曲線與pH值為3的樣品曲線幾乎一致，而pH為5和7的所有衍射峰都不如pH為4的強烈。同時從圖中也可看出，pH值為4時碘氧化鉍的衍射峰是最強的，結晶度最好。

從圖3.2可以看出，pH為9、11的樣品，2 θ=30.9 °、33.3 °、46.6 °分別對應BiOI (JCPDS No.73-2062)的(110)、(111)、(021)晶面。這說明制備出的樣品是碘氧化鉍。同時從圖中也可看出，隨著堿性的增大，碘氧化鉍的衍射峰強度逐漸加強。這種情況說明堿性的增大使得碘氧化鉍的結晶度變好。

2.光催化劑的DRS分析。分別對投加了0.1 g PVP、pH值為2、3、4、5、7、9、11的碘氧化鉍光催化劑進行吸光性能表征，實驗得出的表征結果如圖3.3、3.4所示。

圖3.3 最佳PVP投加量時不同酸性條件下的光催化劑DRS圖

圖3.4 最佳PVP投加量時不同堿性條件下的光催化劑DRS圖

從圖3.3中可以看出，在pH=7時，所得到的光催化劑在可見光下的吸收帶邊約為620 nm。隨著酸性的不斷增大，吸收帶邊發生藍移。當pH值為5時，吸收帶邊約為610 nm。在pH值為4時，吸收帶邊減小為580 nm。當pH值為3時，吸收帶邊約為570 nm。當pH值為2時，吸收帶邊約為500 nm。由吸收帶邊可以粗略估計其帶隙，由此能夠斷定，在PVP的最佳投加量下，pH值分別為2、3、4、5、7的碘氧化鉍的帶隙分別約為2.48 eV、2.18 eV、2.14 eV、2.03 eV、2.00 eV。

從圖3.4中可以看出，當pH值為7時，吸收帶邊約為620 nm。隨著堿性的不斷增大，吸收帶邊發生藍移現象。當pH值為9時，吸收帶邊約為530 nm。當pH值為11時，吸收帶邊約為490 nm。由吸收帶邊可以粗略估計其帶隙，由此能夠斷定pH值分別為7、9、11的碘氧化鉍的帶隙分別約為2.00 eV、2.34 eV、2.53 eV。

3.光催化劑的SEM分析

圖3.5 最佳PVP投加量條件下pH=4時的光催化劑的SEM圖

在實驗過程中發現pH為4時所制備出的碘氧化鉍光催化劑樣品，從掃描電鏡可以可觀察到催化劑為帶有螺紋的柱狀結構，其直徑約為5 μm，長約8-10 μm。此結構會使催化劑的比表面積增大，從而提供更多的光催化活性位點，這樣就能使催化劑催化活性增加。

在改性碘氧化鉍光催化劑的過程中，發現在制備過程中添加了PVP后的光催化劑降解效果顯著。如圖3.5所示。pH為4時所制備出的碘氧化鉍光催化劑樣品，形狀呈夾心狀。在電鏡下仔細觀察發現樣品夾心結構的兩側由大片組成，樣品的夾心結構大小均勻，內部由很多小片相互交叉堆積而成。且夾心兩側的大片變得凹凸，或出現空洞。這樣的形狀導致比表面積增大，光催化的降解率升高。

(二)不同因素對降解效果影響的討論

1.降解率的計算

在一定濃度范圍內，羅丹明B溶液濃度與其吸光度之間呈線性關。羅丹明B的最大吸收波長為554 nm。所以在最大吸收波長處，降解率可由羅丹明B溶液的吸收度變化計算。計算公式如下：

(3.1)

式中：

A—羅丹明B的降解率；

C0—羅丹明B原樣的吸光度；

Ct—在光反應時間為t時刻時，羅丹明B的吸光度。

2.最佳PVP投加量下的不同pH值對降解率的影響

在PVP的最佳投加量下進行溶液不同PH值的實驗。通過NaOH溶液和HCl溶液調節樣品溶液的pH，使其值分別為pH=2、pH=3、pH=4、pH=5、pH=7、pH=9、pH=11。利用公式計算降解率，并根據數據做出了時間與降解率關系曲線圖，如圖3.6、3.7所示。

圖3.6 最佳PVP投加量時不同酸性條件下的光催化劑降解率與時間關系曲線

圖3.7 最佳PVP投加量時不同堿性條件下的光催化劑降解率與時間關系曲線

在上圖中，可以看出，常溫常壓，在投加了最佳的PVP量下調節溶液酸堿度，光催化性能發生很大變化。當pH=2時，光催化劑在可見光下，對羅丹明B的降解率達到49.66 %。當pH=3時，光催化劑在可見光下，對羅丹明B的降解率達到50.26 %。隨著pH值的增大，催化劑的光催化性能顯著提高。當pH=4時，光催化劑的光催化性能達到最大，兩個小時內可將88.47 %的羅丹明B染料降解。當pH=5時，光催化劑的降解率略有減小，為74.03 %。可能是因為隨著pH值得增大，BiOI-Bi5O7I復合光催化劑中Bi5O7I的含量增加，在pH=4時，兩者達到最佳復合比。除此之外隨之pH值得增加，所得復合催化劑的吸收帶邊發生紅移，在pH為4時，催化劑對可見光響應對強，其吸收帶邊達到560 nm。而繼續增大pH值，催化劑的光催化性能降低。其可能原因為催化劑的吸收帶邊發生藍移，催化劑對可見光響應變弱。

當pH=7時，光催化劑的降解率為80.94 %。隨著pH值的繼續增大，當pH=9時，光催化劑的降解率逐漸降低，此時為78.26 %。當pH=11時，光催化劑的降解率降低到49.71 %。其可能原因為，隨著pH的增加，催化劑的暴露晶面發生變化，在pH=7時，主要暴露晶面為Bi5O7I的(004)面，而在pH=11時，主要暴露晶面為Bi5O7I的(101)面。

在酸性條件下，光催化劑的降解效果隨著pH變化，pH增大光催化性能先增加后降低，pH=4時的光催化劑的降解效果最好，降解率為86.47 %。而在堿性條件下，光催化劑的降解效果隨著pH的增大而下降。由此可以確定在本實驗中最佳pH值為pH=4。

四、結論

本次試驗主要是對改性的BiOI在可見光下的光催化作用進行研究。對于BiOI的改性，選擇考慮的影響因素有：PVP的投加量與pH值。分析XRD、DRS、SEM的實驗數據，比較改變影響因素后的光催化劑活性，通過降解羅丹明B，得到最后結論如下：PVP的投加量與溶液的pH對降解是存在影響的。投加0.1 g的PVP、pH=4時光催化劑的降解率可達到86.47 %。

上述實驗證明，催化劑經過改性后，在可見光下降解有機物時有了更好的降解效果。故此證明，對于碘氧化鉍的改性是有必要的。

綜上所述，改性的碘氧化鉍的降解效果是顯著的。就實際生產來講，在生產過程中不存在大幅度增大成本的情況。就清潔能源來講，本次實驗節約能源，清潔利用。降解后的廢水達到相關標準，對環境保護產生了重大意義。但其實可見光同樣也是要消耗能源的存在，因此，自然光才是最理想的光催化反應的實驗條件。但是由于目前這方面并沒有相關的理論知識與實際操作，使現在直接利用太陽光作為光源進行光催化降解實驗不可行。為此，我們仍然要在這方面進行不斷的實驗探索與克服追求。因此，在我看來，光降解還有很大的提升空間，進一步提高降解率，力求在水環境的保護上盡每一份力。