氰酸酯樹脂/納米三氧化二鈰粒子復合材料的制備及性能研究

祝保林,趙 敏，周勝波

(1.渭南師范學院 化學與材料學院,陜西 渭南 714099；2.廣西交通科學研究院有限公司 結構與材料重點實驗室,南寧 530007)

氰酸酯樹脂是一種高性能熱固型樹脂，英文縮寫為CE，易溶于丙酮等有機溶劑。[1-3]由于其固化產物具有良好的耐高溫力學性能及對電磁波的特征吸收，常被用作軍事領域復合材料基體樹脂。[4-6]但由于單體CE中常含低沸點雜質，導致在升溫固化過程中，低沸點雜質氣化，釋放出低沸點小分子量物質，使得澆鑄體板材固化后，小分子量雜質無法排除，在澆鑄體板材內部形成氣泡與開裂，影響澆鑄體板材整體性能。同時，由于固化產物內部生成大量的三嗪環，體系內部交聯度較高，致使固化產物雖然硬度大，但脆性較大，韌性差。所以，對CE樹脂的增韌改性，是拓展其應用領域、開發新型復合材料的研究熱點。[7-9]

納米Ce2O3粒子密度為8.32 g/cm3，熔沸點較高，硬度大，空氣中穩定。[10]該粒子由于自身對高分子有機基體具有特殊的固化催化作用和良好的力學性能，目前，作為復合材料第二相填料被廣泛使用。納米Ce2O3粒子的引入，可以提高玻璃折射率與力學強度，卻會使烷類發生偶聯，還會使體系發生析晶和相分離。[11]所以，課題組選擇納米Ce2O3粒子作為CE/納米Ce2O3粒子復合材料第二相填料，引入CE樹脂，以期改善CE樹脂自身缺陷。

實驗將納米Ce2O3粒子引入CE有機高分子基體。通過連續改變納米Ce2O3粒子與CE樹脂基的配比，來研究引入納米Ce2O3粒子后CE有機高分子基體在固化工藝、力學性能及耐腐蝕性方面的變化。

1 原料預處理及復合材料制備

1.1 實驗藥品

雙酚A型氰酸酯單體(CE)：分析純，揚州天啟新材料股份有限公司；環氧樹脂(EP-51)：分析純，南通星辰公司；二月桂酸二丁基錫(BDTL)：分析純，成都先科化工股份有限公司；納米氧化鈰(Ce2O3)粒子：粒徑40～60 nm，上海及歐納米科技有限公司；7501耐高溫真空硅脂：北京鞏華特種油制品有限公司；丙酮、H2SO4、NaOH：分析純，西安試劑廠。

1.2 實驗儀器

Quanta-200掃描電子顯微鏡 (SEM)：日本日立公司；高速分散均質機：FJ-200型，上海科學實驗儀器有限公司；流變儀：AR2000型，美國TA公司；真空干燥烘箱：DZF-6050型，上海瑯軒實驗設備有限公司；量程200℃溫度計；懸臂梁沖擊測試儀：JBD-Y型，濟南凱銑試驗機制造有限公司；WDS數顯電子萬能試驗機：濟南凱銑試驗機制造有限公司；即熱式恒溫加熱磁力攪拌器：DF-101S型，鄭州長城科工貿有限公司；臺式干燥烘箱：中國重慶銀河實驗儀器有限公司；精密増力電動攪拌器：JJ-1型，江蘇省金壇市祥龍電子有限公司；澆鑄體板材成型模具：自制；分析天平：天津市泰斯特儀器有限公司。

1.3 實驗自制模具制作

將厚度為0.4 cm的玻璃裁制成長20 cm、寬15 cm的玻璃板及兩種規格的玻璃條：長23 cm、寬2 cm;長15 cm、寬2 cm，用藥棉蘸取丙酮，將玻璃擦拭干凈晾干備用。用藥棉蘸取真空硅脂均勻涂抹于玻璃板與玻璃條上薄薄一層，將長玻璃條放置于玻璃板涂有硅脂的一面距長邊底部2 cm處，將短玻璃條放置于玻璃板短邊1 cm處，將另一塊涂有硅脂的玻璃板覆于其上壓緊檢查接觸邊角有無空隙。若無空隙用夾具將玻璃板與玻璃條接觸處夾緊，并將模具固定于鋼制模具架上。最后轉入真空恒溫干燥箱中預熱至85℃左右備用。

1.4 澆鑄體板材制備

1.4.1 預處理

(1)CE單體預處理：將CE單體粉末在鼓風干燥箱內75℃鼓風干燥30 min，自然冷卻后密封備用。

(2)納米Ce2O3粒子預處理：納米Ce2O3粒子于100℃鼓風干燥箱內鼓風干燥30 min，自然冷卻后密封備用。

1.4.2 澆鑄體板材的制備

準確稱取50 g干燥處理后的CE樹脂于干燥潔凈的100 mL小燒杯內，加入質量分數為表1所示配比的EP-51(115℃為CE樹脂不加引發劑，可自身聚合的溫度點。115℃以下，起引發劑作用的主要是BDTL，CE樹脂聚合生成三嗪環；150℃以上，BDTL分解，失去引發劑作用，EP-51起到引發劑作用，并參與聚合，CE樹脂與EP-51可部分聚合，生成噁唑啉環[12])，于90℃下油浴加熱溶解。待CE與EP-51溶解完全后，加入質量分數為0.20%的引發劑BDTL，均質分散機間斷高速分散10 s后，迅速加入質量分數為表1所示配比的經預處理的納米Ce2O3粒子，繼續高速分散10 s。再于90℃油浴預聚至既定黏度，停止油浴加入3 mL丙酮作為稀釋劑(降低黏度，便于預聚體向模具中轉移)，玻璃棒攪拌均勻后快速移入經預熱到85℃的模具中。再將模具放入85℃真空恒溫箱內，抽真空(-0.075 MPa)維持真空度1.25 h(抽出加入的丙酮與體系內部因雜質影響而發生副反應所放出的氣體，防止固化后體系內存在氣泡或板材開裂。現象為抽真空初期，模具內氣泡細小而密集，迅速放出；后期，模具內氣泡變大，并且釋放速度緩慢，此時即可停止抽真空)，降低真空度至常壓后，按以下固化工藝固化。固化完成后自然冷卻，按照國標要求裁割澆鑄體板材，密封備用。

1.4.3 固化工藝的確定

通過流變儀以黏度法來確定固化工藝(詳見2.1操作步驟)。

1.5 測試方法

1.5.1 彎曲強度

將澆鑄體板材裁割成長、寬、厚分別為60、10、4 mm(精確尺寸需用游標卡尺測量)的樣條，按照國際標準GB 2570—1995檢測。[2]按照公式計算彎曲強度，公式如下：

其中：σ為彎曲強度，單位為MPa；P為澆鑄體板材斷裂時所施加的最大外加載荷(測量值)，單位為N；l為受力支點間的距離，單位為mm；b為試件寬度，單位為mm；h為試件厚度，單位為mm。

1.5.2 沖擊強度

將澆鑄體板材裁割成長、寬、厚分別為30、10、4 mm(精確尺寸需用游標卡尺測量)的樣條，按照國際標準GB 2570—1995檢測。[2]測量值按照公式計算彎曲強度，公式如下：

其中：δ為沖擊強度，單位為kJ/m2；P為澆鑄體板材斷裂時所施加的最大外加載荷(測量值)，單位為N；b為試件寬度，單位為mm；h為試件厚度，單位為mm。

1.5.3 SEM表征

對純CE澆鑄體板材及CE/納米Ce2O3粒子復合材料澆鑄體板材的新鮮斷面，先以氬離子束轟擊，形成鏡面，保留新鮮斷面真實孔隙。真空狀態下，再在斷面表面鍍10～20 nm 厚的“金膜”，以日本產Quanta-200型掃描電子顯微鏡觀察材料斷口形貌及區域的脆斷面。

1.5.4 耐酸、堿腐蝕

將沖擊、彎曲測試后的廢料板材收集編號，將所需料盛于小燒杯中置于鼓風干燥箱中90℃至100℃干燥30 min，稱重記錄堿腐蝕前的質量。以濃H2SO4和飽和氫氧化鈉溶液中分別浸泡不同編號的板材，72 h后取出擦干表面，測試前后質量損失，計算酸、堿腐蝕率。[2]

2 結果與討論

2.1 黏度法固化工藝的確定

(1)體系黏度的測定。步驟為：稱取5 g CE與4% CE質量分數的環氧樹脂(EP)，放入50 mL小燒杯中，油浴加熱融化，定量加入不同質量分數的引發劑二月桂酸二丁基錫(BDTL)，經均質分散20 s后油浴預聚，預聚時用磁力攪拌器攪拌。以AR-2000型流變儀測量體系黏度，達到所需黏度(澆鑄體適宜黏度為：4.5 Pa·s[1]。在此黏度下，既可以保證原料預混體系定量轉移至經預熱的模具中，不至于黏度過大時，造成原料預混體的粘連損失,又可以保證在后期固化溫度下，固化溫度高于低沸點單體時，低沸點單體的揮發損失[12-13])時所需時間見表2。

固化工藝的確定。稱取干燥處理后的CE樹脂10 g，加入不同百分質量分數的BDTL(見表2)，對于澆鑄體板材固化工藝的確定，基本原則是在定量引發劑作用和特定的溫度下，使單體在適宜的時間內預聚為分子量較大的預聚體，以減小預聚體在固化溫度下的揮發損失，改變物料配比，一般選取30 min左右適宜。引發劑用量及預聚溫度過低，聚合時間過長，則在預聚溫度(模具內預聚溫度為90℃，而CE樹脂單體的熔點在70℃左右，90℃左右CE單體會產生揮發)下，基體單體由于揮發損失過大，無法保證既定的質量配比；引發劑用量及預聚溫度過高，則預聚時間過短，聚合速度過快，則容易產生“暴聚”，導致澆鑄體板材呈蜂窩狀，板材報廢。又由于純CE樹脂在無引發劑存在下，本體的聚合溫度約為115℃左右，所以，實驗將溫度上限設定為130℃，選取90℃、100℃、110℃、120℃和130℃共5個溫度點進行優選。[12]最終根據正交實驗法，確定固化在0.2%的引發劑用量下，充分保證復合體系在低溫下保留足夠時間，達到預定黏度后，轉入經預熱后的模具。

表2 不同溫度下達到特定預聚度時引發劑用量與時間的關系

此時，一方面保證原料預混體能夠定量轉入，另一方面又保證了后期升溫固化時，預聚體具有適當的分子量和適當的沸點，要求預聚體沸點要高于特定階段的固化溫度，防止后期升溫固化過程中，低分子量、低沸點的預聚體汽化后，由于體系黏度過大，產生的氣泡無法從板材中釋放，被封閉在固化板材內，形成蜂窩狀板材，導致板材報廢。[12]澆鑄體板材制作與常規硫化機不同，硫化機是加壓成型，而澆鑄體板材是減壓成型。[13]所以，針對黏度法數據，采用正交實驗法確定的具體確定固化工藝為：90℃/60 min→100℃/60 min→110℃/60 min→130℃/30 min→150℃/30 min→160℃/30 min→180℃/60 min→200℃/30 min。后固化為220℃下30 min。

2.2 不同含量納米Ce2O3粒子對復合材料彎曲強度與沖擊強度的影響

復合材料的靜態力學性能決定了復合材料的用途及能否被推廣普及。不同配比的CE/納米Ce2O3粒子復合材料澆鑄體板材的彎曲強度與沖擊強度見圖1。

圖1 納米Ce2O3粒子引入量對材料彎曲強度與沖擊強度的影響

由圖1可知，復合材料澆鑄體板材沖擊、彎曲強度隨納米Ce2O3粒子的引入，均呈現出先增強后減弱的趨勢。當納米Ce2O3粒子的引入量為0.2%質量分數時，該復合材料澆鑄體板材的彎曲強度達到最大值，為162.41 MPa，比純CE樹脂澆鑄體板材的84.57 MPa提高92.00%；當納米Ce2O3納米粒子引入量為0.3%時，復合澆鑄體板材的沖擊強度達到最大值13.56 kJ/m2，沖擊強度比純CE基體澆鑄體板材的8.30 kJ/ m2提高63.40%。即在純CE樹脂基體中適量引入納米Ce2O3粒子，大幅提高了CE/納米Ce2O3粒子復合材料澆鑄體板材的靜態力學性能,即沖擊強度和彎曲強度。

2.2.1 彎曲強度趨勢變化原因分析

當納米Ce2O3粒子引入量由0%增加到0.2%時,復合澆鑄體板材彎曲強度呈上升趨勢。首先，第二相粒子納米Ce2O3粒子的引入，相當于材料強化方式中的第二相強化。當復合材料澆鑄體板材承受外加載荷時，其內部的微觀晶粒出現位錯而導致晶粒的滑移現象，造成材料被破壞。但納米Ce2O3粒子的引入，會在材料內部起到“釘扎”作用，導致位錯線繞過納米Ce2O3粒子時，會耗散更多能量。同時該粒子的引入使得復合材料澆鑄體板材在承受外加載荷時，內部的位錯在運動過程中發生塞積，從而提高了材料的彎曲強度。但過猶不及，當大量位錯塞積出現時，塞積點會出現應力集中，造成復合材料澆鑄體板材內部產生“銀紋”；“銀紋”的相互貫通和加深，導致復合材料澆鑄體板材內部出現“裂紋”；外加載荷繼續增大，又導致“裂紋”的加深和貫通，最終導致澆鑄體板材斷裂[2]。因此,當納米Ce2O3粒子引入量為0.3%～1.0%時，復合澆鑄體板材的彎曲強度開始下降。其次，納米Ce2O3粒子的引入改變了基體中粒子所在位置的彈性應力場，影響該位置位錯線的滑移與攀移，消耗更多載荷能量[1]。而且納米Ce2O3粒子的彈性模量與基體材料不同，會影響位錯線張力，也會消耗一部分載荷能量。第三，從有機高分子材料結構方面看，由于引入的納米Ce2O3粒子表面殘鍵較多，這些未飽和的殘鍵在BDTL引發劑的作用下可與基體CE樹脂末端活性基團產生接枝，導致基體原有的空間網絡狀結構三嗪環部分被破壞，縮短了基體樹脂的碳鏈長度，適當降低了體系的交聯度，使基體樹脂晶粒結晶度降低，細化了晶粒，提高了材料的韌性。但是當納米Ce2O3粒子引入量為0.2%～1.0%時基體內部原有的三嗪環結構被大幅破壞，導致基體樹脂交聯密度降低幅度過大，宏觀上則表現為復合材料澆鑄體板材的彎曲強度又有所下降。

2.2.2 沖擊強度趨勢變化原因分析

綜合圖1結果可知，當納米Ce2O3粒子引入量為0.2%時，復合澆鑄體板材彎曲強度已出現極大值，而沖擊強度極大值在0.3%時出現，極大值為13.56 kJ/m2，比純CE基體板材的8.30 kJ/m2,提高了63.40%，出于成本因素考慮,納米Ce2O3粒子引入量應該在0.2%～0.3%之間復合樹脂澆鑄體沖擊與彎曲強度綜合性能最好。

因復合材料澆鑄體板材中引入的納米Ce2O3粒子表面含有大量殘存化學鍵，這些殘存的化學鍵可以與復合澆鑄體板材基體樹脂實現鍵合，加大了納米Ce2O3粒子與基體的界面互容能力，當基體受力時能起到分散能量的作用，實現材料增韌。另一方面，從機理上講，當納米Ce2O3粒子引入后，會影響位錯線與位錯環運動的形態和方式，從而對復合材料澆鑄體板材起到強化作用。據圖分析，在本實驗研究范圍內隨著納米Ce2O3粒子的引入，材料的沖擊性能總體上呈現先上升后下降的變化趨勢。

復合材料澆鑄體板材力學性能得到改善，還可以從復合材料澆鑄體板材的微觀形貌上給予解釋。

2.2.3 復合材料微觀形貌對力學性能提升的分析

分別對純CE、CE/納米Ce2O3粒子系列復合材料澆鑄體板材進行SEM掃描。比較純CE、CE/納米Ce2O3粒子(0.1%～0.5%)復合材料板材的SEM，見圖2。

對于微觀形貌：純CE樹脂澆鑄體板材和CE/納米Ce2O3粒子復合材料澆鑄體板材力學性能的優劣，體現在SEM微觀形貌的粗糙程度、斷面韌窩的深淺和均勻度上。微觀形貌若表現為比較平滑的河流狀形貌，則為脆性斷裂面，復合材料澆鑄體板材力學性能較差；微觀形貌若表現為大量分布均勻且比較深的韌窩出現，則力學性能較佳，為典型的韌性斷裂面。

純高分子樹脂CE基體的斷面圖2(a)較平整，為平滑的河流狀形貌，河流狀斷紋橫貫整個板材，是典型的脆性斷裂，輕微的塑性形變僅在斷面的部分區域發生，符合銀紋斷裂機理[4]。在高分子基體中引入納米Ce2O3粒子后，復合材料斷面微觀形貌發生了明顯的改變，由圖2(b)(納米Ce2O3粒子含量為0.1%)開始，斷面微觀形貌中韌窩開始出現，但圖2(b)(c)中韌窩不但出現得比較淺，而且韌窩不規則，尚未擺脫歸河流狀斷紋形態，可歸屬為高分子基體微晶界面脫粘導致的滑移而形成的孔隙，此類孔隙邊緣及表層光滑、深淺不一、尺寸較大，孔隙周邊存在輕微的塑性形變痕跡。圖2(d)(e)中，復合材料斷面上出現的韌窩密度、深度和均勻度均有大的轉變，圖2(d)上脆性斷裂的河流狀斷紋形態已經徹底消失，基體微觀形貌已體現為韌性的韌窩狀斷面形態。圖2(e)上，斷面韌窩較深，且均勻，為理想韌性斷裂微觀形貌。原因在于，當納米Ce2O3粒子含量達到0.3%時，向澆鑄體板材施加載荷，無機納米Ce2O3粒子周邊首先會形成應力集中區[14]，導致位錯線繞過該粒子時，可實現外加載荷能量的耗散。另一方面，此過程中，由于納米Ce2O3粒子未經表面有機化處理，表面殘鍵較多，兩相間存在較強的界面作用，致使界面化學鍵拉伸，并且發生周邊基體的塑性形變，可耗散大量能量，阻礙裂紋的加深和擴展，提升了板材的抗沖擊與拉伸韌性，保證了沖擊輕度與彎曲強度的提高。

(a)CE

(b)Ce2O3粒子含量0.1%

(c)Ce2O3粒子含量0.2%

(d)Ce2O3粒子含量0.3%

(e)Ce2O3粒子含量0.4%

(f)Ce2O3粒子含量0.5%

當納米Ce2O3粒子含量大于0.4%時，澆鑄體板材內部的位錯滑移數量上升，當大量位錯塞積時，塞積點會出現應力集中，造成復合材料澆鑄體板材內部產生“銀紋”；“銀紋”的相互貫通和加深，導致復合材料澆鑄體板材內部出現“裂紋”；外加載荷繼續增大，又導致“裂紋”的加深和貫通，最終導致澆鑄體板材斷裂。如圖2(f)所示，澆鑄體板材微觀形貌上，韌窩數目不僅減少，而且韌窩又開始變淺并不均勻，可以看到微觀形貌由圖2(e)的典型韌性斷面又開始出現脆性斷面的河流狀特征。說明復合材料體系對于納米Ce2O3粒子的容納，有特定的上限(納米Ce2O3粒子含量應低于0.3%)，超過該上限，復合材料性能又開始下降。所以對于CE基體中引入未經表面處理的納米Ce2O3粒子時，納米Ce2O3粒子含量在0.2%～0.3%之間，可提高復合材料的靜態力學性能。SEM分析結果與沖擊、彎曲強度數據一致，從微觀形貌上解釋了力學性能出現最佳點的原因。

2.3 不同含量納米Ce2O3粒子對復合材料板材耐酸、堿腐蝕性能的影響

復合材料板材在使用過程中，難免會接觸酸、堿，納米Ce2O3粒子含量對復合材料板材耐酸、堿腐蝕性能的影響見圖3。根據圖3可知，隨不同含量納米Ce2O3粒子的加入，材料的耐酸、堿腐蝕率都呈現出先增加后降低的趨勢。當納米Ce2O3粒子加入量為0.3%～0.4%時，材料耐酸、堿腐蝕率性能提高。當納米Ce2O3粒子含量超過0.3%(耐堿腐蝕為0.4%)時，材料耐酸、堿腐蝕性能開始降低。

由圖3數據可知，當納米Ce2O3粒子含量為0.1%～0.4%時材料的耐堿腐蝕能力提高，這是因為：第一，納米Ce2O3粒子自身對CE基體的聚合有促進作用。適量納米Ce2O3粒子的引入，更有利于基體CE的自身聚合，使復合材料澆鑄體板材固化體系內短鏈分子更少，在強堿浸泡時，難以從整體大分子鏈中脫離短鏈分子鏈，從而使耐強堿腐蝕性能得以提高。第二，當納米Ce2O3粒子含量大于0.4%時，該未經表面有機化處理的無機納米粒子，對CE 基體自聚時的引發作用遠小于對體系內三嗪環生成作用的阻礙作用，導致復合材料澆鑄體體系內生成的短鏈分子不能“接枝”于大分子鏈上，僅以短鏈分子鏈存在于體系之中，當這些短鏈分子鏈與強酸、強堿接觸時，易被強酸、強堿腐蝕脫離，導致復合材料澆鑄體板材的酸堿耐腐蝕率下降。[15]當復合材料澆鑄體板材中納米Ce2O3粒子的含量達到1.0%時，體系耐酸、堿腐蝕性能最低(濃H2SO4腐蝕率達到0.22%，強堿腐蝕率達到0.18%)。但總體來說，復合材料體系引入納米Ce2O3粒子后，總體耐酸、堿腐蝕性能都優于純CE高分子基體板材。

圖3 納米Ce2O3粒子含量對材料耐酸、堿腐蝕性能的影響

實驗數據表明，納米Ce2O3粒子的引入，總體上提高了復合材料的耐酸、堿腐蝕性能。但納米Ce2O3粒子的加入量應控制在0.3%～0.4%之間，在此范圍內，復合材料澆鑄體板材耐酸、堿腐蝕能力較佳。

3 結論

(1)由實驗制備的CE/納米Ce2O3粒子復合材料澆鑄體板材，力學性能與納米Ce2O3粒子的加入量有關。若單獨追求抗彎曲性能良好，則應將該粒子引入量控制在0.2%，此時抗彎曲性能可達162.40 MPa；若單獨追求抗沖擊性能良好，則應將該粒子引入量控制在0.3%，復合材料澆鑄體板材的抗沖擊強度可達13.56 kJ/m2;若要求兩者性能皆佳，則納米Ce2O3粒子加入量應該在0.2%～0.3%之間。

(2)同樣，該復合材料澆鑄體板材的耐酸、堿腐蝕性能與納米Ce2O3粒子的加入量有關。當納米Ce2O3粒子加入量為0.3%時，耐酸腐蝕效果最佳；當納米Ce2O3粒子加入量為0.4%時，耐堿腐蝕效果最佳。

(3)綜合復合材料澆鑄體板材的力學及耐酸、堿腐蝕數據，復合材料在納米Ce2O3粒子加入量為0.3%時，綜合力學與耐酸、堿腐蝕性能最佳。